<<

стр. 2
(всего 2)

СОДЕРЖАНИЕ

в тетрагональных центрах Gd3+ в CaF2 и SrF2 .Модельные значения изотропных
o o
констант, расстояний (в A ) и индуцированных дипольных моментов (в e? A ).

CaF2 SrF2
кристалл
??? ???
k k
тип ядра F F
111 111
111 111
лок. симм. лиг. Cs Cs C4v Cs Cs C4v
-1.994(3) -1.315(3) -0.842(3) -2.236(4) -1.179(4) -0.522(3)
As
4.984(3) 4.576(3) 4.391(3) 4.841(2) 4.279(3) 3.919(3)
Ap
AE*103 -42(4) -50(3) - -55(6) -31(4) -
A1 *104 -4(3) 0.9(19) -9(2) -4(3) -0.7(32) -4(2)
A2*104 -0.8(4) 0.2(35) 0(1) -1.6(6) -0.8(6) 0(1)
A3*104 1.8(4) 0(7) - 1(4) 0.6(6) -
28
A4*104 5(2) 0(7) - 0(2) 6(3) -
?° 63.7(1) 129.1(1) 0 63.8(1) 129.4(1) 0
?°, расч. 63.0 129.2 0 62.4 129.4 0
As , расч. -2.12 -1.29 -1.04 -1.99 -1.23 -0.78
R,расч. 2.364 2.452 2.548 2.362 2.495 2.652
0.4 -0.6 0.96 0.41 -0.55 0.88
D *cos? *102, расч.
6.89 3.24 0 4.17 3.42 0
dx*102 ,расч.
7.19 -1.89 11.4 7.56 -2.40 7.56
dz*102 ,расч.

Результаты расчета As для двух рассмотренных тетрагональных центров Gd3+
несколько отличаются от экспериментальных. К возможным причинам этого можно
отнести различия в поляризуемости анионов в разных узлах и находящихся в разных
кристаллических полях, что влияет на степень смешивания электронных состояний.
Все это можно отнести и к Gd3+ в низкосимметричных центрах, что в нашей модели
никак не учитывается.



004
Рис.8.1. Проекция двух сфер
Me2+ z
113
анионного и
(экспер.)
F 19 y

катионного (расчет) окружения
Gd3+ 022
k
Gd3+ в SrF2 на плоскость ZY.
F
131
Стрелки указывают лишь на
111

приблизительные направления
220
смещений ионов относительно их
положений в кубическом ПЦ в
111
131
SrF2.
022

113

004

Окончательно сделан вывод
о том, что предложенная модель изменений изотропного вклада в наведенное
сверхтонкое поле на ближайших к ПЦ лигандах неплохо описывает
экспериментальные результаты с единой точки зрения для кубических и
низкосимметричных центров Gd3+ в MeF2. Это указывает на необходимость учета
поляризации катионов и анионов при микроскопических расчетах наведенного
сверхтонкого поля на ближайших к примеси лигандах, по меньшей мере, для РЗМ
ионов в S-состоянии.
В заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной
работы.
1. Впервые в сверхтонкой структуре неоднородно уширенных линий ЭПР
29
экспериментально обнаружены эффекты, аналогичные дискретному и
радиочастотному дискретному насыщению. Показано, что основной механизм,
приводящий к возникновению в экстремальных ориентациях спектров ДН на
СТС, связан с насыщением запрещенных переходов, вероятности которых
зависят от слабых, низкосимметричных искажений кристаллического поля на
примеси и дефектности кристаллических решеток, присущей всем исследованным
кристаллам.
2. Впервые в условиях ДЭЯР обнаружен новый эффект, возникающий при
неадиабатическом возбуждении ядерных переходов и связанный с нутационным
движением системы ядерных спинов. Определены условия наблюдения этого
эффекта, названного нутационным ДЭЯР, а также механизмы, определяющие вид
и величину сигналов. Показано, что временной спад сигналов нутационного
ДЭЯР зависит от электронных релаксационных процессов.
3. Импульсные эффекты предложены в качестве новых экспериментальных
методик исследований сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий
парамагнитных центров в кристаллах. Они успешно апробированы при
исследованиях СТВ ионов Gd3+, Mn2+, Cr3+ и Cu2+ в кристаллах Pb5Ge3O11,
структуры шеелита, циркона, флюорита.
4. Детальные исследования спектров ЭПР нечетных изотопов Gd3+, Mn2+ в
кристаллах Pb5Ge3O11 и численные оценки вероятностей, положений переходов
показали, что аномальный вид СТС нечетных изотопов Gd3+ и Mn2+ обусловлен
суперпозицией разрешенных и запрещенных переходов. Вид СТС существенным
образом определяется линейностью уровней энергии и соотношением
квадрупольного и собственного сверхтонкого взаимодействия. Предложен рецепт
определения относительных знаков квадрупольного и сверхтонкого
взаимодействий в ЭПР.
5. Экспериментальные исследования ЭПР и нутационного ДЭЯР позволили
получить параметры СГ, описывающие спектры ЭПР и СТВ нечетных изотопов
157
Gd3+ разных по локальной симметрии ПЦ в серии монокристаллов с
кислородным и фторовым окружением. Выявлена корреляция между параметрами
второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающих штарковские
расщепления основной конфигурации и основного состояния 157Gd3+ в широком
наборе кристаллов. Это указывает на общность физических механизмов (на
микроскопическом уровне), дающих основные вклады в штарковские
расщепления состояний иона гадолиния. Оценен параметр антиэкранирования
Штернхеймера ?? для 157Gd3+ при двух типах анионного окружения. Показано, что
в рамках модели суперпозиции можно получить параметры второго ранга
феноменологических гамильтонианов, близкие к экспериментальным, учитывая
локальную структуру примесных центров с анионами-кислородами.
6. Из экспериментальных ДЭЯР исследований MeF2:Gd3+ (Me=Ca, Sr, Pb, Ba) с
локальной и нелокальной компенсацией определены константы ЛСТВ для ядер
фтора 1-4 сфер окружения ПЦ и координаты анионов 2 - 4 сфер. Обработка
экспериментальных результатов по ЛСТВ проведена в формализме обобщенного
СГ при учете локальной симметрии F19, с включением нелинейных по
электронному спину членов, которые необходимые для адекватного описания
30
данных.
7. Показано, что учет изменений локальной структуры и вкладов в константы As из-
за электрической поляризации ПЦ и лигандов приводит к простым радиальным
зависимостям констант ЛСТВ. Этот вывод поддерживает те микроскопические
расчеты ЛСТВ, в которых наибольший вклад близкодействия в изотропное
локальное магнитное поле на ближайших лигандах дают внешние 5p электроны
примеси.
8. Предложена эмпирическая модель, описывающая с единой точки зрения
изменения наведенного на лигандах в MeF2:Gd3+, Eu2+ изотропного магнитного
поля. Показано, что немонотонное поведение экспериментальных констант ЛСТВ
от расстояний (параметров решетки) в этих материалах при переходе от одного
кристалла к другому обусловлено тем, что вклады в ЛСТВ, связанные с
индуцированными на ионах электрическими дипольными моментами, не
пропорциональны расстояниям до ближайших лигандов.
9. Адекватность предложенной модели подтверждена на примере описания с учетом
локальной структуры экспериментальных результатов по ЛСТВ Т1 -центра Gd3+ в
CaF2, имеющего смешанное кислородно-фторовое окружение. Показано, что
здесь необычный положительный знак константы As для иона в S-состоянии
обязан, в основном, большому дипольному моменту на примеси, направленному
противоположно оси связи Gd3+ - F19.

Cписок цитируемой литературы.
1. П.И. Бекаури, Б.Г. Берулава, Т.И. Санадзе, О.Г. Хаханашвили. Дискретное
насыщение неоднородно уширенных линий ЭПР. ЖЭТФ, 1967, т.52, N2, с.447-
452.
2. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов.
Т.1, М. : Мир, 1972, 651с.
3. Н.А. Ефремов, М.А. Кожушнер. Спектральная диффузия в неоднородно
уширенных линиях ЭПР. ЖЭТФ, 1969, т.57, N2, с.534-546.
4. Н.В. Карлов, А.А. Маненков. Квантовые усилители. Москва-1966, 334с.
5. Т.А. Абрамовская, Б.Г. Берулава, Т.И. Санадзе. Воздействие радиочастотного
поля на спектр дискретного насыщения. Письма ЖЭТФ, 1972, т.16, с.555-557.
6. H.C. Torrey. Transient nutations in nuclear magnetic resonance. Phys. Rev., 1949, v.76,
N8, p.1059-1068.
7. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс
соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972, 672с.
8. Kay M.I., Newnham R.E., Wolfe R.W. The crystal structure of the ferro electric phase
of Pb5Ge3O11. Ferroelectrics 1975, v.9, N1-4, p.1-6.
9. J.C. Danner, U. Ranon, D.N. Stamires. Hyperfine, superhyperfine and quadrupole
interactions of Gd3+ in YPO4. Phys. Rev. B, 1971, v.3, N7, p.2141-2149.
10. E. Simanek and K.A. Muller. Covalency and hyperfine structure constant A of iron
group impurities in crystals. J. Phys. Chem. Solids, 1970, v.31, N9, p.1027-1040.
11. D.J. Newman, W. Urban. Iterpretation of S-state ion EPR. spectra. Advances in
Physics, 1975, v.24, N6, p.793-844.
12. L.I. Levin. Semiphenomenological theory of the Gd3+ S-state splitting in low-
31
symmetry crystals. Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v.134, N1, p.275-280.
13. J. M. Baker. A model of ligand hyperfine interaction in MF2: Gd3+ and MF2: Eu2+. J.
Phys. C: Sol.St. Phys. 1979, v. 12, N19, p. 4039-4049.
14. С.М. Архипов, Н.В. Легких, Б.З. Малкин, Ю.А. Шерстков. Электрополевой
эффект в лигандном двойном электронно-ядерном резонансе кубических
центров в кристаллах CaF2 : Gd3+ . ЖЭТФ, 1978, т.74, с.1717-1726.
15. Р. Ватсон, А. Фримен. Хартри-фоковская теория электрических и магнитных
сверхтонких взаимодействий в атомах и магнитных соединениях. Сверхтонкие
взаимодействия в твердых телах. М., 1970, с. 62-102.
16. В.Г. Грачев, М.М. Зарипов, И.Р. Ибрагимов, М.П. Радионова, М.Л. Фалин. ДЭЯР
тригональных центорв Er3+ в кристаллах CaF2 и KMgF3. ФТТ, 1989, т.31, N1,
с.149-153.
17. О.А. Аникиенок, М.В. Еремин. К теории переноса спиновой плотности от
редкоземельного иона на лиганды. ФТТ, 1981, т.23, N6, с.1797-1799.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах
А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Дискретное и радиочастотное дискретное насыщение
1.
в исследовании сверхтонких взаимодействий Gd155 и Gd157. ФТТ,1982, т.24, N1,
c.258-260.
А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Сверхтонкая структура спектра ЭПР
2.
157
Gd3+ в Pb5Ge3O11 и эффекты дискретного и радиочастотного дискретного
насыщения. ФТТ, 1985, т.27, N3, с.625-630.
А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Проявление нутаций ядерных
3.
спинов в ДЭЯР. ФТТ 1985, т.27, N9, с.2861-2863.
А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Способ исследования электронно-
4.
ядерных взаимодействий и релаксационных характеристик ядерных спиновых
систем. А.с. N 807783, СССР, М.,Кл. 01 N 24/12. Опубликовано 15. 08.1986г.
Б.И. N10.
А.Д. Горлов, Ф.М. Мусалимов, А.П. Потапов. Аномалии сверхтонкой структуры
5.
спектра ЭПР Gd3+ в Pb5Ge3O11 и эффекты импульсного насыщения. Всесоюзная
конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах. Тезисы
докладов (Казань 20-22 июня 1984г.), Казань, 1984, с.48.
Г.Р. Асатрян, В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.А. Мирзаханян, А.П. Потапов.
6.
Парамагнитный резонанс Mn2+ в германате свинца. ФТТ, 1981, т.23, N11,
с.3463-3465.
В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Особенности ЭПР и эффекты
7.
импульсного насыщения Mn2+ в германате свинца. ФТТ, 1986, т.28, N7, с.2043-
2047.
В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Возможности ЭПР в области
8.
случайного вырождения состояний. 8ой всесоюзный Феофиловский симпозиум
по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и
переходных металлов. Тез. док. (Свердловск, 23-27 сентября 1985г.) Свердловск,
1985, с.43.
А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Эффект “отрицательного” дискретного насыщения в
9.
ЭПР Gd3+ в Pb5Ge3O11. 2-ая Всесоюзная конференция “Квантовая химия и
32
радиоспектроскопия твердого тела”. Тезисы докладов. (Свердловск, 18-20
февраля 1986г.). Свердловск, 1986, с.19.
10. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Сверхтонкое взаимодействие 155Gd3+ в Pb5Ge3O11
и эффект отрицательного дискретного насыщения. ФТТ, 1988, т.30, N12, с.3717-
3719.
11. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, В.Г. Куфко. Суперсверхтонкое взаимодействие
гадолиния с компенсатором в тетрагональном центре SrF2 : Gd3+. В сб.“Физика
металлов и их соединений”. УрГУ.Свердловск, 1981, с.15-18.
12. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Спектральная диффузия в
когерентных эффектах гадолиния в кристаллах Pb5Ge3O11, SrF2 , ?-PbF2, BaF2.
ФТТ, 1978, т.20, N7, с.2090-2097.
13. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ЭПР и ДЭЯР двух тригональных
центров 157 Gd3+ в CaF2. ФТТ, 1992, т.34, N10, с.3179-3183.
14. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Дискретное и радиочастотное
дискретное насыщение-новый метод исследования сверхтонких взаимодействий.
Квантовая химия и радиоспектроскопия твердого тела. Препринт УНЦ АН
СССР. Свердловск, 1984, с.26-30.
15. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Эффект “отрицательного дискретного насыщения в
ЭПР Gd3+ в Pb5Ge3O11. 2-ая Всесоюзная конференция “Квантовая химия и
радиоспектроскопия твердого тела”. Тезисы докладов. (Свердловск, 18-20
февраля 1986г.). Свердловск, 1986, с.19.
16. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А Шерстков. Импульсное насыщение в ЭПР
кристаллов, активированных гадолинием. Пятый Всесоюзный симпозиум по
спектроскопии кристаллов. Тез. док. Казань, 1976, с.76
17. А.Д. Горлов, Ю.А. Шерстков, В.А. Рыбаков. Дискретное насыщение в ЭПР
ионов Pb5Ge3O11 : Gd3+. ФТТ, 1976. т.18, N7, с.1848-1851.
18. А.Д. Горлов, Ю.А. Шерстков, В.А. Рыбаков. Структура тригонального центра
Gd3+ в Pb5Ge3O11.. ФТТ, 1978. т.20, N9, с.2834-2837.
19. А.Д. Горлов, А.В. Гурьев, А.А. Мирзаханян, Ф.М. Мусалимов, А.П. Потапов.
Спектр ЭПР и сверхтонкая структура Cr3+ в Pb5Ge3O11. Радиоспектроскопия
твердого тела. Препринт УНЦ АН СССР. Свердловск, 1984, с.35-37.
20. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.И. Кроткий, А.П. Потапов, К.М. Стариченко.
Примесные дипольные центры Cu2+ в сегнетоэлектрике Pb5Ge3O11. ФТТ, 1989,
т.31, N5, с.187-191.
21. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.И. Кроткий, А.П. Потапов, К.М. Стариченко.
Нецентральные ионы Cu2+ в германате свинца. Исследование. примесных
центров в кристаллах с фазовыми переходами. Препринт. ИПМ АН УССР. Киев,
1989, N10. с.5-7.
22. В.А Важенин, А.Д. Горлов, Н.В. Легких, А.П. Потапов, А.И. Рокеах, К.М.
Стариченко, Ю.А. Шерстков. ЭПР и ДЭЯР исследования примесных центров в
одноосном сегнетоэлектрике Pb5Ge3O11. Исследование. примесных центров в
кристаллах с фазовыми переходами. Препринт ИПМ АН УССР. Киев, 1989, N10.
с.7-9.
33
23. В.А. Важенин, К.М. Стариченко, А.Д. Горлов. Особенности спектра ЭПР вблизи
совпадения положений переходов в Pb5Ge3O11:Gd3+. ФТТ 1993, т.35, N9,
c.2450-2454.
24. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. А.с. 1293597 СССР G 01 N 24/10
Способ определения относительных знаков констант сверхтонкой структуры и
начального расщепления парамагнитных центров. Опубл. 28.02.87. Бюл. N8.
25. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. Сверхтонкое и квадрупольное
взаимодействия нечетных изотопов гадолиния в кристаллах CaWO4, CaMoO4,
PbMoO4. ФТТ, 1993, т.35, N11, c.2953-2957.
26. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ДЭЯР нечетных изотопов Gd3+ в
ортованадате иттрия. ФТТ, 1993, т.35, N11, c.3170-3172.
27. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, В.И. Левин, В.А. Уланов. Нутационный ДЭЯР
кубических и тетрагональных центров Gd157 в CaF2 и SrF2. Сверхтонкое и
квадрупольное взаимодействия. ФТТ, 1991, т.33, N5, 1422-1426.
28. V.A. Chernyshev, A.D. Gorlov, A.A. Mekhonoshin, A.E. Nikiforov, A.I. Rokeakh,
S.Yu. Shasshkin, and A.Yu. Zaharov. Local Structure of Gd3+ Impurity Center at
Cubic Sites in Fluorides. Appl. Magn. Reson. 1998, v.14, N1, p.37-49.
29. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Сверхтонкое и квадрупольное взаимодействия
тригональных центров 157Gd3+ в SrF2 и BaF2. Анализ искажений ближайшего
окружения. ФТТ, 2000, т.42, N1, c.49-51.
30. А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.Ю. Захаров, А.Е. Никифоров, А.И. Рокеах, В.А.
Чернышев, С.Ю. Шашкин. Локальные решеточные искажения и лигандные
сверхтонкие взаимодействия во флюоритах с примесью Eu2+ и Gd3+.ФТТ. 1998,
т.40, N12, с.2172-2175.
31. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ЭПР и ДЭЯР двух тригональных
центров 157 Gd3+ в CaF2. ФТТ, 1992, т.34, N10, с.3179-3183.
32. Л.И.Левин, А.Д. Горлов. Связь между параметрами оптических, СВЧ и ?-
резонансных спектров Gd3+ в кристаллах. IX Всесоюзный симпозиум по
спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и
переходных металлов. Тез. док. Ленинград, 1990, с.31.
33. Л.И.Левин, А.Д. Горлов. Ядерное квадрупольное взаимодействие 155Gd3+ в
низкосимметричных кристаллах. Квантовая. химия и спектроскопия твердого
тела. Препринт. УрО АН СССР, Свердловск, 1989, с.33-36.
34. L.I. Levin and A.D. Gorlov. 155Gd3+ crystal field effects in low-symmetric centers.
First International Conferense on f-elements. Program and Abstracts.Belgium.
K.U/Leuven, September 4-7, 1990,p.s1.30.
35. L.I. Levin and A.D. Gorlov. Gd3+ crystal field effects in low-symmetric centers. J.
Phys.: Condens. Matter. 1992, v. 4, N4, p. 1981-1991.
36. A.I. Rokeakh, A.A. Mekhonoshin, A.D. Gorlov, A.M. Batin. Fluorine environment of
the impurity centres Gd3+ in CaF2 and SrF2. XXVII Congress AMPERE. Kazan,
august 21-28, 1994. Extended abstracts, v.1, p.499-500.
37. А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.П. Потапов, А.И. Рокеах. Суперсверхтонкое
взаимодействие в тригональном центре BaF2: Gd3+ и анализ искажений решетки
в окрестности примесного иона. ФТТ, 2001, т.43, N3, с.456-461.
34
38. А.Д. Горлов. Лигандное сверхтонкое взаимодействие в тетрагональных центрах
Gd3+ в CaF2 и SrF2 и структура ближайшего окружения примеси. ФТТ, 2003,
т.45, N1, с.76-79.
39. А.Д. Горлов. Лигандный ДЭЯР в тригональном T1-центре Gd3+ в CaF2 со
смешанным кислородно-фторовым окружением. ФТТ, 2004, т.46, N11, с.1964-
1967.
-
40. A.D.Gorlov. Displaycements of ion F19 in the vicinity of the impurity complex Gd3+ F
-
in the trigonal T1 - centre in CaF2. Феофиловский симпозиум по
4O2
спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и
переходных металлов. Тез. док. (Екатеринбург, сентября 2004г.) Екатеринбург,
2004, с.
41. А.Д.Горлов, А.Е.Никифоров, В.А.Чернышев Поляризация лигандов и
электронно-ядерное взаимодействие в кристаллах MeF2 : 157Gd3+. ЭПР-60,
Тез.док.(Казань, август 2004), Казань, 2004, с.




35

<<

стр. 2
(всего 2)

СОДЕРЖАНИЕ