СОДЕРЖАНИЕ

На правах рукописи




ИВАНЕНКО ЛЮДМИЛА ВЛАДИМИРОВНА




СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОРТОБОРАТОВ ИТТРИЯ И
РЗЭ, АКТИВИРОВАННЫХ ЕВРОПИЕМ (III) ДЛЯ
ПЛАЗМЕННЫХ ДИСПЛЕЕВ




Специальность 02.00.21-химия твердого тела




АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук




Ставрополь-2004
Работа выполнена в Ставропольском государственном университете
и ЗАО НПФ «Люминофор»

Научные руководители: доктор химических наук, профессор
Голота Анатолий Федорович
кандидат химических наук, доцент
Манаширов Ошир Яйзгилович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Дмитриенко Александр Олегович
кандидат химических наук, с.н.с.
Красненко Татьяна Илларионовна

Ведущая организация: Воронежский государственный
университет



Защита состоится « 19 » марта 2004 года в 14 часов на заседании диссерта-
ционного совета КР 212.256.41 в Ставропольском государственном университе-
те по адресу 3555009, ул. Пушкина, 1, корп. 2, ауд. 506



С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ставропольского государ-
ственного университета по адресу: 3555009, г. Ставрополь, ул. Пушкина, 1



Автореферат разослан « 17 » февраля 2004 г.




Ученый секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук Демидова Н.В.




2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ



Актуальность темы. В последние годы широкое применение в индика-
торной технике для отображения знаковой, графической и телевизионной ин-
формации находят плоские плазменные дисплейные панели (ПДП). Широкий
диапазон светотехнических и потребительских достоинств ПДП позволяет счи-
тать их перспективным классом приборов для отображения информации. Сум-
марное излучение экранов ПДП формируется в результате преобразования лю-
минесцентными элементами излучения различных смесей инертных газов в
ВУФ-области спектра.
Наибольшее практическое применение в качестве красноизлучающих лю-
минофоров в многоцветных ПДП нашли ортобораты иттрия и гадолиния, акти-
вированные европием (III). С возрастанием требований, предъявляемых миро-
вой практикой к качеству этих люминофоров, весьма актуальной стоит задача
рационализации состава используемых материалов и способов получения мел-
кодисперсных и дезагрегированных люминофоров с высокой эффективностью
преобразования ВУФ-излучения в видимый свет. Разработка методов синтеза
таких материалов потребовала детального и системного изучения процессов
формирования ортоборатов РЗЭ и иттрия и люминофоров на их основе, вклю-
чая структурный, люминесцентный и технологический аспекты.
Цель работы. Цель работы состояла в установлении физико-химических
закономерностей процесса формирования люминофоров на основе ортоборатов
иттрия и РЗЭ, активированных ионами Eu3+ и их матриц и в разработке на базе
этих данных способов получения мелкодисперсного люминофора
(Y,Gd)BO3:Eu для ПДП с улучшенными параметрами.
Научная новизна:
1. Установлено существование непрерывного ряда твердых растворов на
основе фатеритовой структуры в системах YBO3-GdBO3, YBO3-EuBO3, GdBO3-
EuBO3 и YBO3-GdBO3-EuBO3.
2. Впервые изучена люминесценция ортоборатов иттрия, гадолиния и их
твердых растворов при ВУФ-возбуждении и определен оптимальный состав
матрицы люминофора (Y,Gd)BO3:Eu.




3
3. Установлена связь между эффективностью люминесценции ионов Eu3+,
интенсивностью свечения матриц ортоборатных люминофоров при ВУФ-
возбуждении и дефектностью приповерхностного слоя частиц и определены
оптимальные условия получения (Y,Gd)BO3:Eu с минимальной дефектностью и
максимальной яркостью свечения при ВУФ-возбуждении.
4. Установлены основные факторы, влияющие на эффективность люми-
несценции Eu3+ в ортоборатных люминофорах при ВУФ-возбждении.
5. Предложен механизм формирования и роста частиц люминофора
(Y,Gd )BO3:Eu в боратном и щелочно-боратном расплавах.
6. Исследована возможность использования метода горения для синтеза
люминофора (Y,Gd)BO3:Eu и определены оптимальные условия получения его
с высокой эффективностью свечения при ВУФ-возбуждении и субмикронным
размером частиц.
Практическая значимость:
1. Разработан ускоренный метод получения мелкодисперсного (dср=2 мкм)
и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)BO3:Eu, основан-
ный на кратковременном прокаливании (Y,Gd)2O3:Eu в боратном расплаве при
1200°С.
2. Предложен низкотемпературный метод получения мелкодисперсного
(dср=0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора
(Y,Gd)BO3:Eu, основанный на прокаливании (Y,Gd)2O3:Eu в щелочно-боратном
расплаве при 850°С.
3. Разработан низкотемпературный метод получения субмикронного
(dср=0,3-0,6 мкм) и эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора
(Y,Gd)BO3:Eu, основанный на прокаливании синтезированного методом горе-
ния (Y,Gd)2O3:Eu в боратном расплаве при 900°С.
4. По совокупности своих светотехнических параметров, полученный ука-
занными методами люминофор (Y,Gd)BO3:Eu, находится на уровне аналогич-
ного люминофора КХ-504А одной из ведущих в мире по производству люми-
нофоров для ПДП японской фирмы «Касей Оптоникс» и превосходит на 10-
12% по яркости свечения при ВУФ-возбуждении отечественный люминофор
ФГИ-627/593-1.




4
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Результаты исследований по изучению взаимной растворимости в сис-
темах YBO3-GdBO3, YBO3-EuBO3, GdBO3-EuBO3 и YBO3-GdBO3-EuBO3.
2. Характер изменения температуры прямого фазового перехода для твер-
дых растворов Y1-xGdxBO3 (0?x?0,2).
3. Результаты исследований по изучению люминесценции (Y1-xGdx)BO3 и
люминофоров на их основе, активированных Eu3+, при ВУФ-возбуждении, ус-
тановлению взаимосвязи между собственной и активаторной люминесценцией
и определению основных факторов, влияющих на эффективность люминесцен-
ции Eu3+ при ВУФ-возбждении.
4. Метод синтеза эффективного при ВУФ-возбуждении люминофора
(Y,Gd)BO3:Eu с субмикронным размером частиц.
Апробация работы. Результаты работы были представлены: на Восьмой
Всероссийской межвузовской научно-технической конференции студентов и
аспирантов «Микроэлектроника и информатика-2001» (Зеленоград, 2001); на
Международной конференции «Оптика, оптоэлектроника и технологии» (Улья-
новск, 2001); на Российской научно-практической конференции, посвященной
90-летию профессора В.В. Серебренникова «Химия редких и редкоземельных
элементов и современные материалы» (Томск, 2001); на Второй Всероссийской
конференции с международным участием «Химия поверхности и нанотехноло-
гия» (Санкт-Петербург, 2002); на Международной научной конференции «Хи-
мия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск,
2002).
Публикации. Результаты исследований опубликованы в 12 работах, в том
числе: в 5 тезисах докладов и 7 статьях.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 145
страницах машинописного текста, иллюстрируется 34 рисунками и 21 табли-
цей, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы
из 149 наименований.


СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель,
определены задачи и объекты исследований.


5
В первой главе систематизированы литературные данные по кристалло-
химии, основным методам синтеза ортоборатов РЗЭ и иттрия и люминофоров
на их основе, а также люминесценции Eu3+ в ортоборатных матрицах. Несмотря
на большое число моделей, предлагаемых для описания структуры соединений
фатеритового типа, достоверных и надежных кристаллохимических и термо-
графических данных по фазовым превращениям и структуре твердых растворов
(Y,Gd)BO3 до сих пор не получено. Проведен сравнительный анализ недостат-
ков и преимуществ известных методов синтеза ортоборатов РЗЭ и иттрия и
люминофоров на их основе. В литературе не отражена взаимосвязь кристалли-
ческой структуры ортоборатов РЗЭ с их люминесцентными свойствами при
ВУФ-возбуждении с одной стороны, а также взаимосвязь между свойствами
матрицы и люминофора на ее основе и препаративными факторами с другой. В
связи с этим проведено обоснование выбранного направления работы и опреде-
лены цели и задачи исследования.
Во второй главе изложена краткая характеристика исходных веществ,
условия синтеза люминофоров и применявшиеся методы исследования.
Образцы для исследований твердых растворов в системах YBO3-EuBO3,
GdBO3-EuBO3, YBO3-GdBO3, YBO3- GdBO3-EuBO3 получали твердофазной ре-
акцией смешанного оксида РЗЭ и иттрия с борной кислотой в электропечах
КО-14 на воздухе.
Фазовый состав люминофоров определяли на дифрактометре ДРОН-2
(CuK?-излучение, Ni-фильтр). Рентгенографическое исследование некоторых
образцов проводили в камерах-монохроматорах Гинье-де-Вольфа (CuK?-
излучение). В качестве внутреннего стандарта был использован германий с
чистотой 99,999%.
Спектры ИК-поглощения снимали на спектрофотометре UR-20, применяя
метод таблетирования исследуемых образцов с бромидом калия.
Кривые дифференциально-термического анализа (ДТА) снимали на дери-
ватографе Q-1500D фирмы «МОМ» (Венгрия) в воздушной атмосфере.
Определение размеров частиц по массовому распределению полученных
люминофоров проводили на фотоседиментографе SKC-2000 S.
Спектры возбуждения люминесценции измерялись на установке с вакуум-
ным монохроматором ВМР-2.



6
Спектры фотолюминесценции записывали, используя однолучевой флуо-
ресцентный спектофотометр ESP-850 фирмы «Hitachi».
Для определения яркости свечения использовали ФЭС-10, корригирован-
ный по кривой видности глаза. Источником ВУФ-возбуждения служила резо-
нансная ксеноновая лампа типа КСР-2. В качестве эталона при измерении ярко-
сти свечения люминофоров использовали люминофор марки КХ-504А
(Y,Gd)BO3:Eu производства японской фирмы «Касей Оптоникс».
Третья глава посвящена структурно-кинетическому и люминесцентному
исследованию процесса формирования матриц ортоборатных люминофоров.
Согласно результатам рентгеноструктурных исследований в системе YBO3-
GdBO3 наблюдается образование непрерывного ряда твердых растворов на ос-
нове фатеритовой (с ромбическим искажением) структуры. Образование непре-
рывного ряда твердых растворов подтверждается линейным характером изме-
нения значений объемов элементарных ячеек (рис.1) и данными ИК-
спектроскопии (рис.2). Полученные экспериментальные данные согласуются с
положениями энергетической теории твердых растворов замещения. Близость
степени ионности, изоструктурность исходных компонентов и незначительная
величина размерного фактора обуславливает небольшие значения ?Нсм (тепло-
та смешения) и низкие абсолютные температуры распада твердых растворов,
что предполагает существование в изученных системах неограниченной рас-
творимости.
V,A3
230




225




220




215
YBO3
GdBO3


Рис. 1. Изменение значений объемов элементарных ячеек твердых
растворов в системе YBO3-GdBO3.

7
ИК-спектры твердых растворов
Y1-xGdxBO3 сходны между собой, что 7

указывает на один и тот же тип коор- 6

динационного состояния атома бора 5
во всех синтезированных образцах.
14
Некоторое смещение полос поглоще-




Поглощение
3
ния в ряду твердых растворов связано,
вероятно, с изменениями энергий кри- 2


сталлической решетки при замене ио-
нов иттрия ионами гадолиния. Анализ
ИК-спектров подтверждает предпола-
гаемую структуру аниона ортоборат-
ной матрицы, построенного из тетра-
?, см-1
5-
эдров [ВО4] , связанных в трехчлен-
1200 1000 800 600
9-
ные циклы [В3О9] .
Рис. 2. ИК-спектры поглощения
Исследование твердых растворов твердых растворов Y1-xGdxBO3
Y1-xGdxBO3 (0?х?0,2) методом ДТА где х: 0,05(1); 0,1(2); 0,25(3);
позволило установить характер изме- 0,5(4); 0,75(5); 0,95(6); 0,925(7).
нения температуры прямого фазового перехода в зависимости от х (рис.3). Для
данной концентрационной серии при увеличении х от 0 до 0,2 наблюдается
уменьшение температуры прямого фазового перехода от 985 до 943°С. Эти ре-
зультаты позволили обоснованно осуществить выбор температурных режимов
синтеза твердых растворов Y1-xGdxBO3 и люминофоров на их основе.
Т, °С
1000


950


мол. % GdBO3
900
0 10 20


Рис. 3. Зависимость температуры прямого фазового перехода твердых
растворов Y1-хGdхBO3 от концентрации GdBO3.


8
При возбуждении твердых растворов Y1-xGdxBO3 фотонами с энергией
Ев >7 эВ при Т=80К впервые было обнаружено существование интенсивного
широкополосного УФ-излучения с максимумом при 4,7 эВ, характерного для
неактивированного YBO3, и линейчатого излучения при 3,93 эВ, связанного с
ионами Gd3+. За низкотемпературное УФ-свечение YBO3 по-видимому, ответ-
ственны собственные возбужденные состояния, соответствующие внутриани-
онным электронным переходам в [ВО4]5- и представляющие собой внутриани-
онный экситон. Этому предположению не противоречат и полученные экспе-
риментальные данные: высокая эффективность УФ-свечения (?˜0,3) при воз-
буждении в области поглощения основного вещества (hv=7,5эВ), большая по-
луширина полосы люминесценции (˜0,8 эВ) и значительный стоксов сдвиг (˜3
эВ).
Таблица 1.
Сравнение интенсивностей собственного YBO3 (4,7 эВ) и гадолиниево-
го (3,93 эВ) излучения для серии люминофоров Y1-хGdхBO3
при Ев= 7,8 эВ и Т = 80К
Люминофор I (Еизл = 4,7 эВ), I (Еизл = 3,93 эВ),
отн.ед. отн.ед.
YBO3 100 0,05
Y0,9999Gd0,0001BО3 77 0,1
Y0,999Gd0,001BO3 67 1,0
Y0,99Gd0,01BO3 56 24
Y0,95Gd0,05BO3 19 71
Y0,9Gd0,1BO3 7 100
Y0,85Gd0,15BO3 5,7 100
Y0,8Gd0,2BO3 1,5 65
Y0,5Gd0,5BO3 - 5
Y0,1Gd0,9BO3 - 2
GdBO3 - 0,06

Анализ полученных результатов показал, что в твердых растворах
Y1-xGdxBO3 при х=0,1-0,2 ионы гадолиния выступают в роли эффективного ак-
тиватора с характерным для Gd3+ линейчатым излучением. Квантовый выход
люминесценции у люминофоров на основе твердых растворов Y1-xGdxBO3 оп-
тимального состава (х=0,1-0,2) при Ев=7,6 эВ составляет ˜ 0,6, что указывает на
высокую эффективность передачи энергии собственных возбужденных состоя-


9
ний ионам Gd3+. Об этом также свидетельствует практически полное исчезно-
вение в этих образцах УФ-люминесценции YBO3 (табл. 1). Дальнейшее увели-
чение содержания ионов гадолиния в твердых растворах Y1-xGdxBO3 приводит к
резкому уменьшению интенсивности излучения Gd3+ из-за концентрационного
тушения.
Изучение влияния препаративных факторов на люминесценцию YBO3 и
Y1-xGdxBO3 при ВУФ-возбуждении показало, что одним из способов формиро-
вания приповерхностного слоя кристаллов с максимальной эффективностью
преобразования ВУФ-излучения является прокаливание Y2O3 и (Y,Gd)2O3 в бо-
ратном расплаве в интервале температур 1000-1200оС в течение очень малого
времени (10-20 минут). Согласно данным ТСЛ именно в этих условиях наблю-
дается образование приповерхностного слоя с минимальной дефектностью. Та-
кая высокая скорость формирования приповерхностного слоя кристаллов ука-
занных соединений объясняется тем, что при температуре 1100-1200°С кине-
тика образования YBO3 и (Y,Gd)BO3 в боратном расплаве определяется в ос-
новном процессами собственно химического взаимодействия. Этот вывод под-
твержден экспериментально результатами кинетических исследований процес-
са формирования указанных соединений при температуре 1200°С. Увеличение
продолжительности прокаливания шихты и числа прокалок приводит к умень-
шению объема элементарной ячейки, снижению интенсивности люминесцен-
ции YBO3 и (Y,Gd)BO3 при ВУФ-возбуждении и повышению степени дефект-
ности их приповерхностного слоя, которая проявляется в значительном увели-
чении интенсивности высокотемпературных пиков ТСЛ (рис. 4).
I, %
I, %

80


60
1
2
40


20


Т, К
0
0 100 200 300 400 500


Рис. 4. Кривые ТСЛ образцов Y0,85Gd0,15BO3, полученных с одним (1) и
тремя (2) прокаливаниями после облучения фотонами энергией 8,4 эВ.

10
Четвертая глава посвящена исследованию структурных и люминесцент-
ных свойств твердых растворов YBO3-EuBO3, GdBO3-EuBO3 и YBO3-GdBO3-
EuBO3 при ВУФ-возбуждении. Согласно данным РФА, ИК-спектроскопии и
люминесцентного анализа во всех трех изучаемых системах наблюдается обра-
зование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатеритовой (с ром-
бическим искажением) структуры.
Показано, что введение в состав YBO3 ионов европия приводит к умень-
шению интенсивности собственного УФ-свечения с максимумом при 4,7 эВ и к
появлению основных полос излучения иона Eu3+. При достижении концентра-
ции ионов Eu3+ оптимального значения, равной х=0,05-0,075, собственная УФ-
люминесценция YBO3 практически исчезает, а интенсивность полос излучения
ионов Eu3+ достигает своего максимального значения, что свидетельствует в
пользу полной передачи энергии от собственных возбужденных состояний мат-
рицы к ионам Eu3+. Такой антибатный характер концентрационных зависимо-
стей собственного и активаторного излучения позволяет предположить, что в
твердых растворах Y1-хEuхBO3 при возбуждении фотонами с энергиями
Еg?Eф?2Eg (Eg-ширина запрещенной зоны), соответствующими активации ос-
новного вещества, экситонный механизм может вносить основной вклад в пе-
ренос энергии.
По спектрам возбуждения и люминесценции концентрационной серии об-
разцов Y0,925-хGdхEu0,075BO3
B,%
установлено, что частичное
95
замещение ионов иттрия в
люминофоре на основе ор-
90
тобората иттрия оптималь-
ного состава Y0,925Eu0,075BO3 85
ионами гадолиния приводит
к монотонному смещению x, мол.%
80
0 20 40 60 80
края поглощения основного
Рис. 5. Зависимость относительной
вещества в длинноволно- яркости свечения при Ев = 8,4 эВ от
вую область спектра, уве- концентрации гадолиния в
Y0,925-xEu0,075GdxBO3.
личению интенсивности
полос излучения иона Eu3+. Максимальной яркостью свечения при ВУФ-
возбуждении среди изученных систем обладают люминофоры


11
Y0,925-хGdхEu0,075BO3 с х=0,1-0,2 (рис. 5), что на 3-5% больше яркости свечения
образцов, не содержащих в своем составе ионы Gd3+.
Повышенная по сравнению с YBO3:Eu эффективность этих люминофоров
при ВУФ-возбуждении может быть связана с тем, что процесс передачи энер-
гии от собственных возбужденных состояний идет более эффективно через ио-
ны Gd3+, которые являются эффективными сенсибилизаторами для ионов Eu3+,
а также характеризуются малыми потерями энергии в возбужденных ионах
Gd3+ и отсутствием концентрационного тушения излучения Gd3+. Используя
полученные данные, по формуле (1) определено критическое расстояние (Rc)
для эффективной миграции энергии возбуждения через ионы Gd3+ к ионам ак-
тиватора:
Rс = 2(3V / 2? Xc N )1/3 (1)
где V-объем ячейки ортобората гадолиния, Хс-критическая концентрация, N-
число ионов в ячейки N=2/Xc. Согласно проведенным расчетам критическое
расстояние составляет 7,56 A, что предполагает передачу энергии по обменно-
му механизму и подтверждает существование в (Y,Gd)BO3:Eu оптимального
состава при ВУФ-возбуждении вышеуказанной эстафетной передачи энергии
возбуждения с участием ионов Gd3+.
Сопоставительная оценка результатов измерений основных светотехниче-
ских параметров синтезированных ортоборатных люминофоров позволила ус-
тановить, что для практического применения в ПДП могут быть рекомендова-
ны несколько составов люминофоров красного цвета свечения на основе сме-
шанного ортобората иттрия-гадолиния, активированного Eu3+, с близкими при
ВУФ-возбуждении значениями яркости свечения: Y0,725Eu0,075Gd0,20BO3,
Y0,75Eu0,05Gd0,20BO3 Y0,825Eu0,075Gd0,1BO3 Y0,85Eu0,05Gd0,1BO3.
В ходе работы было изучено влияние препаративных факторов на
люминесценцию YBO3:Eu и (Y,Gd)BO3:Eu оптимальных составов при ВУФ-
возбуждении. Формирование указанных люминофоров с максимальной ярко-
стью свечения в процессе прокаливания шихты при температуре 1200°С проис-
ходит в течение очень короткого промежутка времени (10-20 минут). Анализ
результатов измерений яркости свечения при приповерхностном (Ев=8,4 эВ) и
объемном (Ев=4,9 эВ) видах возбуждения (табл. 3) и ТСЛ этих образцов пока-
зал, что высокая эффективность люминофоров, синтезированных в условиях
кратковременного прокаливания, определяется, в первую очередь, формирова-

12
нием приповерхностного слоя с благоприятными для эффективного преобразо-
вания ВУФ-излучения параметрами и минимальной дефектностью. Увеличение
продолжительности прокаливания шихты и числа прокалок приводит к умень-
шению яркости свечения ионов Eu3+ при ВУФ-возбуждении и развитию де-
фектности приповерхностного слоя кристаллов указанных люминофоров. Ана-
логичный характер имеют зависимости интенсивности свечения и дефектности
приповерхностного слоя матриц люминофоров YBO3:Eu и (Y,Gd)BO3:Eu при
ВУФ-возбуждении от длительности прокаливания шихты и числа прокалок.
Такое сходство указывает на взаимосвязь между интенсивностями свечения
матриц люминофоров YBO3:Eu и (Y,Gd)BO3:Eu и активаторной люминесцен-
цией ионов Eu3+ при ВУФ-возбуждении и позволяет сформулировать важный
для практических целей вывод: для получения эффективных при ВУФ-
возбуждении ортоборатных люминофоров необходимо использовать матрицы
с максимально возможной интенсивностью свечения при ВУФ-возбуждении и
минимальной дефектностью приповерхностного слоя.
Таблица 3.
Зависимость относительной яркости свечения люминофора
Y0,925Eu0,075BO3 при различных видах возбуждения от условий синтеза.

Условия прокаливания Относит. яркость свечения,
%
Т, оС ?, мин Скорость Ев = 4,9 эВ Ев = 8,4 эВ
охлаждения
1200 10 - 92 97
1200 20 - 95,5 97
1200 40 - 101 95
1200 60 - 103 94
1200 120 - 106,5 93
1200 120+120 - 109 92
1200 120+120+120 - 114 91
закалка 500о/мин
1200 120 97 93
10-15 оС/мин
1200 120 112,7 95

Сравнительный анализ этих результатов в сочетании с ранее полученными
данными по собственной и активаторной люминесценции в системах YBO3-
GdBO3, YBO3-EuBO3, GdBO3-EuBO3 и YBO3-GdBO3-EuBO3 позволил устано-
вить, что к числу необходимых условий реализации высокой эффективности


13
ортоборатных люминофоров, активированных Eu3+, при ВУФ-возбуждении от-
носятся: близость размерных параметров взаимозамещающих РЗ-катионов,
одинаковый тип структуры образующих твердые растворы соединений, нали-
чие оксианионных группировок с бором в тетраэдрической координации, фор-
мирование матриц с максимальной интенсивностью излучения при ВУФ-
возбуждении, минимизация объемных и приповерхностных дефектов и отсут-
ствие поверхностных примесных фаз.
Пятая глава посвящена разработке методов получения эффективного при
ВУФ-возбуждении люминофора (Y,Gd)BO3:Eu с различным гранулометриче-
ским составом. Установлен механизм формирования и роста частиц этого лю-
минофора в боратном и щелочно-боратном расплавах. В соответствии с этим
механизмом процесс формирования (Y,Gd)BO3:Eu в указанных расплавах со-
стоит из нескольких последовательно протекающих стадий. В первые минуты
прокаливания процесс формирования (Y,Gd)BO3:Eu лимитируется стадией соб-
ственно химического взаимодействия, которая протекает с большой скоростью.
Согласно результатам измерений яркости свечения при объемном (Ев=4,9 эВ) и
приповерхностном (Ев=8,4 эВ) видах возбуждения и катодовозбуждении при
различных ускоряющих напряжениях (рис.6) эта стадия характеризуется обра-
зованием на поверхности частиц слоя (Y,Gd)BO3:Eu с фатеритовой структурой.



1 2




?, нм ?, нм
550 600 650 700 750
550 600 650 700 750


Рис 6. Спектры катодолюминесценции при ускоряющем напряже-
нии 1кВ (1) и 10 кВ (2) образца, полученного прокаливанием смеси
(Y,Gd,Eu)2O3+2H3BO3 при 900°С в течение 5 минут.



14
Толщина этого слоя, определенная по формуле Бронштейна-Фраймана (2) в за-
висимости от температуры и длительности прокаливания может изменяться от
нескольких единиц до десятков нм:
? = (6· 10-2 ·Е1.4 ·ma) / (Zэф· ? ) (2)
где ?- глубина проникновения, мкм, Е-энергия бомбардирующих электронов,
кВ, ma-атомная масса, ?-плотность кристалла, г/см3 , Zэф –эффективный атом-
ный номер Zэф = (?аi ·Zi4/?ai ·Zi)1/3 , где аi –число атомов элементов с атомным
номером Zi в химической формуле основания люминофора.
Одновременно, в результате взаимодействия смешанного оксида РЗЭ с
боратным расплавом, в особенности в местах спайности отдельных первичных
микрокристаллов, происходит частичный распад (дезагрегация) спеченных аг-
ломератов на составляющие их первичные микрокристаллы (рис.7). Полный
распад этих агломератов приводит к получению люминофора (Y,Gd)BO3:Eu со
средним размером частиц соответствующим размерам первичных микрокри-
сталлов исходного (Y,Gd)2O3:Eu.

?С/?d, %
?С/?d, %
200
200
1?
150
150 2¦
4
3^
100 4?
100
3
2
50
1
50

d, мкм
0
00 1 2 3 4 5 6 7
0 1 2 3 4 5 6 7


Рис.7. Кривые дифференциального распределения частиц
(Y,Gd)2O3:Eu, полученного разложением оксалатов (1), и (Y,Gd)ВО3:Eu,
полученного в боратном (2), литий-боратном (3) расплавах и методом го-
рения (4).



15
Вторая стадия формирования люминофора лимитируется диффузионными
процессами, обеспечивающими как полноту протекания реакции образования
(Y,Gd)BO3:Eu так и последующее снижение общего его разупорядочевания.
Скорость этих процессов, в основном, определяется двумя факторами: темпера-
турой и удельной растворимостью РЗ-соединений в расплаве. На этой стадии
также последовательно начинает протекать процесс внутризеренной перекри-
сталлизации, приводящий к улучшению структуры микрокристаллов
(Y,Gd)BO3:Eu за счет увеличения размеров составляющих их микроблоков и
незначительного уменьшения концентрации дислокационных дефектов, и меж-
зеренной перекристаллизации за счет коалесценции. Установленные законо-
мерности послужили научной основой для создания нескольких методов синте-
за эффективного люминофора (Y,Gd)BO3:Eu с заданным и воспроизводимым
комплексом свойств.
Сущность первого метода заключается в оптимизации температурного
фактора. В температурном диапазоне 1100-1200°С собственно химические и
диффузионные процессы в боратном расплаве протекают с высокой скоростью,
что обеспечивает в течение 10-20 минут прокаливания шихты получение
(Y,Gd)BO3:Eu, сопоставимого по своим светотехническим параметрам с анало-
гичным люминофором фирмы «Касей Оптоникс» и средним размером частиц
˜2 мкм (табл. 4). В то же время, после прокаливания шихты выше 1000°С,
твердые растворы (Y,Gd)BO3:Eu, полученные инверсией высокотемпературной
модификации, при высокой скорости охлаждения образуют «неустоявшиеся»,
кинетически неупорядоченные дефектные структуры, что подтверждается дан-
ными ТСЛ (рис.8).
Прокаливание шихты при температурах 850-900°С (ниже температур по-
лиморфных переходов твердых растворов (Y,Gd)BO3) ограничивает возмож-
ность образования подобных дефектных структур. Во-вторых, применение низ-
котемпературного синтеза упрощает технологический процесс в аппаратурном
отношении и выгодно с экономической точки зрения. В связи с этим был разра-
ботан низкотемпературный метод синтеза люминофора (Y,Gd)BO3:Eu, осно-
ванный на применении щелочно-боратного расплава, обладающего значительно
большей, по сравнению с боратным расплавом, удельной растворимостью со-
единений РЗЭ. Прокаливание (Y,Gd)2O3:Eu в щелочно-боратном расплаве при
850°С в течении 0,5 часа (второй метод) приводит к практически полной дезаг-


16
регации исходных агломератов и повышению скорости диффузионных процес-
сов, что обеспечивает получение мелкодисперсного и дезагрегированого люми-
нофора (Y,Gd)BO3:Eu со средним размером частиц ˜0,6 мкм и яркостью свече-
ния, превышающей яркость аналогичного люминофора фирмы «Касей Опто-
никс» на 3-5% (табл. 4). Со-
I,%
гласно данным ТСЛ (рис. 8) 150
1
полученный этим методом 120
х1
люминофор обладает мини- 90
60
мальной дефектностью.
30
В основу нового метода T,K
0
получения эффективного лю- 75 175 275 375 475

минофора (Y,Gd)BO3:Eu с I,%
90
субмикронными размерами 2
х10
частиц (третий метод) была 60
х1
положена установленная выше
30
зависимость среднего размера
частиц ортоборатного люми- 0 T,K
75 175 275 375 475
нофора от исходного размера
I,%
микрокристаллов(Y,Gd)2O3:Eu. 90
3
Применение полученного ме-
60 х1
тодом горения (Y,Gd)2O3:Eu с
субмикронными размерами 30
кристаллитов, оптимизация
T,K
0
условий его синтеза и дезагре- 75 175 275 375 475
гации первичных агломератов Рис. 8. Кривые ТСЛ образцов (Y,Gd)BO :Eu,
3
на составляющие их микро- полученного прокаливанием шихты в бо-
кристаллы позволило впервые ратном расплаве (1); в литий-боратном рас-
разработать низкотемператур- плаве (2); методом горения (3).
ный способ получения при
900°С частиц люминофора (Y,Gd)BO3:Eu субмикронных размеров и яркостью
свечения на уровне лучшего зарубежного образца (табл. 4). Таким образом, ус-
пешна решена задача разработки и обеспечения предприятий отечественной
электронной промышленности качественным и конкурентноспособным люми-



17
нофором красного цвета свечения для различных типов ПДП, что еще раз под-
тверждает практическую значимость работы.
Таблица 4.
Сравнительные характеристики разработанного люминофора и про-
мышленных зарубежных и отечественных аналогов.
Координаты




Сред.размер
Отн. яркость
при Ев=8,4 эВ




частиц, мкм
Послесвеч.
Люминофор, Химический цветности




?0,1, мс
партия Метод синтеза состав
х y
КХ-504 А п.5
«Касей Опто- (Y,Gd) BO3:Eu 100 0,636 0,364 7,5 1,1
никс», Япония
ФГИ-627/593-1
п.1 типовой об- твердофазный YBO3:Eu 91 0,636 0,364 7,5 3
разец ЗАО НПФ метод
«Люминофор»
(Y,Gd,Eu)2O3+ (Y0,825Gd0,1)ВО3
ФГИ-627/593-2 Н3ВО3 1200°С, :Eu0,075 100 0,636 0,364 7,5 2
п.1 15 мин.
(Y,Gd,Eu)2O3+ (Y0,825Gd0,1)ВО3
ФГИ-627/593-2 Н3ВО3+Li2CO3 :Eu0,075 105 0,636 0,364 7,5 0,6
п. 2 850°C, 30 мин.
(Y,Gd,Eu)2O3(го (Y0,825Gd0,1)ВО3
ФГИ-627/593-2 рение)+Н3ВО3 :Eu0,075 98 0,636 0,364 7,5 0,3
п. 3 900°С, 4 часа




ВЫВОДЫ
1. Исследована взаимная растворимость в системах YBO3-GdBO3, YBO3-
EuBO3 и YBO3-GdBO3-EuBO3. Установлено, что в указанных системах наблю-
дается образование непрерывного ряда твердых растворов на основе фатерито-
вой структуры.
2. Впервые установлена зависимость температуры прямого фазового пере-
хода твердых растворов (Y,Gd)BO3 от концентрации GdBO3.
3. Изучена люминесценция матриц ортоборатых люминофоров при ВУФ-
возбуждении и установлена связь между интенсивностью свечения матриц и
дефектностью приповерхностного слоя. Определен оптимальный состав мат-
рицы люминофора (Y,Gd)BO3:Eu


18
4. Изучены люминесцентные свойства при ВУФ-возбуждении твердых
растворов, образующихся в системах YBO3-EuBO3, GdBO3-EuBO3 и YBO3-
GdBO3-EuBO3. Показано, что по совокупности светотехнических параметров
при ВУФ-возбуждении оптимальными являются люминофоры состава
Y0,925-хGdхEu0,075BO3, где х=0,1-0,2.
5. Исследовано влияние различных факторов на люминесценцию
(Y,Gd)BO3:Eu при ВУФ-возбуждении. Установлены необходимые условия реа-
лизации высокой эффективности ортоборатных люминофоров, при ВУФ-
возбуждении: одинаковый тип структуры образующих твердые растворы со-
единений, близость размерных параметров взаимозамещающих РЗ-катионов,
наличие оксианионных группировок с бором в тетраэдрической координации,
формирование матриц с максимальной эффективностью излучения при ВУФ-
возбуждении, минимизация объемных и приповерхностных дефектов и отсут-
ствие поверхностных примесных фаз.
6. Изучены процессы формирования и роста частиц люминофора в борат-
ном и щелочно-боратном расплавах. На основании полученных закономерно-
стей разработаны и научно обоснованы методы синтеза люминофора
(Y,Gd)BO3:Eu, который по своим светотехническим параметрам находится на
уровне лучшего зарубежного аналога.


По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Мироненко В.М., Манаширов О.Я. Синтез
мелкозернистого люминофора YBO3:Eu для дисплейных панелей. // Сб. науч-
ных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология
люминофоров».- Ставрополь, 1999.- Вып. 43.- С. 29-41.
2. Иваненко Л.В. Особенности синтеза люминофоров для плазменных дис-
плеев: Тез. докл. Восьмой Всероссийской межвузовской науч.-техн. конф.
«Микроэлектроника и информатика-2001».- Зеленоград. -2001.-С. 56.
3. Иваненко Л.В. Исследование собственной люминесценции ортоборатов
РЗЭ: Тез. докл. Международной конф. «Оптика, оптоэлектроника и техноло-
гии».- Ульяновск.- 2001.-С. 45.
4. Иваненко Л.В., Манаширов О.Я., Мироненко В.М. Методы синтеза лю-
минофоров на основе ортоборатов РЗЭ и иттрия: Тез. докл. Российской науч.-
практ. конф. «Химия редких и редкоземельных элементов и современные мате-
риалы».- Томск.- 2001.- С. 28-29.

19
5. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Савихина Т.И. Структур-
но-кинетическое и люминесцентное исследование процесса формирования мат-
риц ортоборатных люминофоров. //Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люмино-
фор». Сер. «Исследования, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь,
2002.- Вып. 44.-Сообщ. 1.- С. 58-80.
6. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Голота А.Ф., Савихина Т.И. Исследо-
вание структуры и люминесцентных свойств твердых растворов в системах
YBO3-EuBO3, GdBO3- EuBO3 и YBO3-EuBO3-GdBO3 при ВУФ-возбуждении.
//Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и
технология люминофоров».- Ставрополь, 2002.- Вып. 44. -Сообщ. 2.- С. 81-105.
7. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Заплешко Н.Н., Мироненко В.М. Влия-
ние способа синтеза на морфологическую структуру и люминесцентные
свойства люминофора (Y,Gd)BO3:Eu при ВУФ-возбуждении. //Сб. научных
трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и технология
люминофоров».- Ставрополь, 2002.- Вып. 44.-Сообщ. 3.- С. 105-131.
8. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В., Мироненко В.М. Исследование влия-
ния некоторых примесей на люминесценцию (Y,Gd)BO3:Eu при ВУФ-
возбуждении. //Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследо-
вания, синтез и технология люминофоров».- Ставрополь, 2002.- Вып. 44.-
Сообщ. 4.- С. 132-136.
9. Иваненко Л.В. Синтез (Y,Gd)BO3:Eu методом горения: Тез. докл. Второй
Всероссийской конф. с международным участием «Химия поверхности и нано-
технология».- Санкт-Петербург.- 2002.- С. 114-115.
10. Иваненко Л.В., Манаширов О.Я. Люминесценция Eu3+ в (Y,Gd)BO3:Eu
при ВУФ-возбуждении: Тез. докл. Международной науч. конф. «Химия твердо-
го тела и современные микро- и нанотехнологии».- Кисловодск.- 2002.- С. 178-
179.
11. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В. Исследование влияния кристалличе-
ской структуры на люминесценцию LuBO3 и LuBO3:Eu при ВУФ-возбуждении.
//Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и
технология люминофоров».- Ставрополь, 2003.- Вып. 45.- С. 78-91.
12. Манаширов О.Я., Иваненко Л.В. Исследование люминесценции Eu3+
всистемах YBO3-LuBO3, YBO3-LaBO3 и GdBO3-LaBO3 при ВУФ-возбуждении.
//Сб. научных трудов ЗАО НПФ «Люминофор». Сер. «Исследования, синтез и
технология люминофоров».- Ставрополь, 2003.- Вып. 45. -С. 91-104.



20



СОДЕРЖАНИЕ