стр. 1
(всего 2)

СОДЕРЖАНИЕ

>>














Л. И. Шабалин


СИЛА РАЗУПЛОТНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВОДЫ И ЕЕ РОЛЬ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ






















Новосибирск
2003
УДК 541.183:55
Шабалин Л. И. Сила разуплотнения поверхностного слоя воды и ее роль в геологических процессах. – Новосибирск, 2003. – 254 с.

В этой, уже шестой, книге автор последовательно разрабатывает и углубляет представление о существовании в природе неизвестной ранее фундаментальной силы – молекулярно-кинетической силы разуплотнения поверхностного слоя (СРПС) жидких, твердых и газообразных веществ, и в первую очередь воды. Сущность этой силы заключается в том, что в период растекания воды и увеличения ее поверхности в новообразующиеся участки ее поверхностного слоя подходят глубинные слои воды и разуплотняются здесь с силой, равной силе температурного расширения для воды в целом (температурная составляющая – Т-СРПС) и с силой осмотического давления для растворенных в воде веществ (осмотическая составляющая – О-СРПС).
Более детально рассмотрены те ошибки в существующей молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей и поверхностных процессов, которые не позволяют теоретически обосновать это явление.
Показана роль СРПС в главнейших геологических процессах и других природных явлениях.
Работа предназначена для специалистов по физике и химии, занимающихся изучением поверхностных явлений, и для широкого круга геологов.
The author in this sixth book sequentially elaborates and refines understanding of unknown before fundamental force – «force of decondensation of the superficial layer» (FDSL) of liquid, solid and gaseous substances and first of all water. The essence of it is as follows: when the water is flowing and increases its surface, depth layers come in new forming parts of its superficial layer and here they are decondensate a with the force equal the force of temperature expansion for water as a whole (temperature component – T-FDSL) and with the force of osmotic pressure for dissolved in water substances (osmotic component – O-FDSL). The mistakes in existing molecular –kinetic theory of gases and liquids and surface processes, which do not allow to justify this phenomena, are examined here more in detail. The role of FDSL in most important geological processes and other phenomena is investigated.
The book is intended for specialists in physics and chemistry, studing surface phenomena, and for broad association of geologists.


©
Л. И. Шабалин, 2003
ВВЕДЕНИЕ
Вода в горных породах земной коры контактирует с ними, образуя на границе слой так называемой связанной воды, или диффузный или нерастворяющий слой. Поскольку ширина микропор, сквозь которые осуществляется движение растворенных веществ при метасоматозе и метаморфизме, рудо-, магмо- и нефтеобразовании, обычно близка к толщине поверхностного слоя, то практически все эти процессы осуществляются в пределах связанной воды. По существу, она является средой зарождения данных процессов, и ее свойствами определяются многие их особенности. Поэтому знание свойств поверхностного слоя очень важно для понимания многих геологических явлений. Начиная 20-х годов прошлого века изучением особенностей поверхностного слоя воды в СССР занималось одновременно несколько научных школ, возглавляемых академиками П. А. Ребиндером, Б. В. Дерягиным, А. М. Думанским, В. Ф. Овчаренко, А. И. Русановым, группой исследователей Московского госуниверситета (Р. И. Злочевская и др.). Приоритет российской науки в этом вопросе был неоспорим, так как были открыты признанные мировой наукой явления – эффект Ребиндера, расклинивающее давление Дерягина, проведен большой объем экспериментальных работ, глубоко развиты представления о поверхностном диффузном слое связанной воды, его свойствах, термодинамике. Но начиная с конца 1980-х гг. исследования почти прекратились в связи с уходом из жизни многих руководителей школ. Это можно видеть по конференциям, ведь специально посвящены этой проблеме только юбилейные: к 100-летию со дня рождения П. А. Ребиндера (1998) и Б. В. Дерягина (2002). Если обратить внимание на довольно частые тогда конференции по гидрогеологии и нефтяной геологии, то окажется, что только в единичных докладах шла речь об исследовании поверхностного слоя связанной воды. Не было конференций, посвященных проблеме поровых растворов в геологических процессах. В научных работах и учебниках по рудной, магматической геологии, метаморфизму, метасоматозу, осадочным породам о существовании слоя связанной воды почти не упоминается, не говоря уже о каких-либо научных исследованиях его свойств применительно к этим областям геологии.
Создается впечатление, что проблема поверхностного слоя полностью решена и нет никаких вопросов и аспектов, интересующих исследователей. Но это только кажется, если к ней подходить с точки зрения выработанных за многие десятилетия представлений. Однако я подошел к рассмотрению этой проблемы под новым углом зрения, предложив идею о существовании в природе неизвестного явления. В этой, уже шестой, книге и ряде научных статей мной последовательно (Шабалин, 1995–2003) развиваются представления о новом неизвестном науке роде сил – молекулярно-кинетической силе разуплотнения поверхностного слоя (СРПС) жидких, твердых и газообразных веществ, и в первую очередь важнейшего в природе вещества – воды.
Сущность этого явления заключается в том, что в период растекания воды и увеличения ее поверхности в новообразующиеся участки ее поверхностного слоя подходят глубинные слои воды и разуплотняются здесь с силой, равной силе температурного расширения для воды в целом (температурная составляющая – Т-СРПС) и с силой осмотического давления для растворенных в воде веществ (осмотическая составляющая – О-СРПС).
Здесь будут более детально, чем в предыдущих книгах, рассмотрены ошибки в молекулярно-кинетической теории жидкостей и газов, которые не позволяют теоретически обосновать это фундаментальное явление природы:
1. Поверхностное натяжение в жидкостях обусловлено втягиванием молекул с поверхности в глубь жидкости ван-дер-ваальсовыми силами притяжения (раздел 1.1).
2. Молекулы воды обычно совершают активированные скачки на расстояние не более среднего расстояния между молекулами (раздел 1.3.2).
3. Диффузия растворенных веществ, так же как и самодиффузия, осуществляется за счет хаотического бесцельного блуждания растворенных молекул в массе растворителя равновероятно во все стороны (разделы 2.3 и 2.4.).
4. Плотность газов одинакова как в объеме газа, так и в его поверхностном слое у стенок сосудов (раздел 1.2.).
5. Плотность поверхностного слоя воды в контакте с твердыми веществами больше плотности воды в объеме (раздел 1.3.4).
6. Объяснение причины осмоса как результата большего химического потенциала растворителя по сравнению с растворенным веществом (разделы 2.2., 2.3. и 2.4.).
7. Формирование важнейших свойств поверхностного слоя воды в целом обусловлено электростатическими и ван-дер-ваальсовыми силами притяжения – отталкивания молекул, а тепловое движение молекул способствует только разрушению этих свойств (раздел 1).
8. Расклинивающее давление Дерягина способно раздвигать, т. е. собственно расклинивать стенки микротрещин при проникновении в них воды (по моему мнению, оно способно только с некоторой силой противостоять разрыву поверхностного слоя при его сдавливании) (раздел 1.4.1.2).
9. Поверхностный слой является нерастворяющим объемом воды (по-моему, наоборот, это слой, химически наиболее активно растворяющий все твердые вещества в его контакте) (раздел 2).
Многие из этих представлений были выдвинуты основателями молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей еще в 18-м и начале 19-го в. и с тех пор по существу стали догматическими, как не вызывающие сомнения. Их можно найти в любом современном учебнике физики или даже в энциклопедии, они уже обросли соответствующими математическими формулами. Поэтому доказать их ошибочность – сверхсложная задача, которая, конечно, не может быть решена в рамках этой книги. Вероятно, потребуется работа еще целого поколения ученых. Но моя задача состоит в том, чтобы обратить на это внимание. Не так все очевидно в этих представлениях, даже наоборот – имеется целый ряд противоречий. Я хочу провести бескомпромиссный предельно объективный логический анализ этих представлений под новым углом зрения, вне зависимости от авторитетности того или иного ученого, выдвигающего их, с уважением и вниманием относясь к мнению каждого из них.
Причиной такой позиции стало то, что лет десять назад я, занимаясь геологическими исследованиями, выдвинул представление о микропородиффузионном каталитическом эффекте (МДК-эффекте), который очень просто объясняет причину важнейшего в геологических процессах явления – поддержания микропор в горных породах постоянно открытыми для того, чтобы могли осуществляться метасоматические процессы. Но когда я попытался объяснить этот эффект, обратившись к существующей молекулярно-кинетической теории жидкостей, то оказалось, что сделать этого нельзя. С точки зрения этой теории такого эффекта не может быть. Тогда я пошел по линии обнаружения ошибок и слабых сторон этой теории, и оказалось, что они есть, и они вполне очевидны. И когда сущность этих ошибок становится понятной, тогда и объяснение микропородиффузионного каталитического эффекта возможно. Это, в свою очередь, привело меня к более широкому обобщению и разработке представления о существовании СРПС, которая способствует созданию обмена веществ в водосодержащих микропористых средах и лежит, по сути, в основе жизни на Земле и геологических процессов в земной коре, являясь своего рода их заводным механизмом.
Открытие этой силы на основе каких-либо математических расчетов или термодинамических обобщений невозможно, так как здесь требуется не стандартный, и в первую очередь не количественный, а качественный подход к рассмотрению проблемы под новым углом зрения. Уже после того, как это представление оформилось, можно привлекать для его обоснования всю мощь математического и термодинамического аппарата и дополнительные экспериментальные исследования, к чему я и приглашаю всех заинтересовавшихся этой проблемой.
Однако для того чтобы ясно представить себе реальность существования СРПС, достаточно даже простых понятных рассуждений, основанных на широко известных и экспериментально подтвержденных фактах. Общеизвестно, что поверхностный слой воды на границе с газовой средой находится в разуплотненном состоянии и увеличивается по толщине при повышении температуры. Но никто не задумывался, что этот слой должен с силой температурного расширения сопротивляться любой механической силе, которая попытается уменьшить или полностью ликвидировать это разуплотнение путем придавливания его какой-либо плоскостью к поверхности воды. Значит, если слой сопротивляется сдавливанию, то он с такой же силой будет стремиться к разуплотнению и соответственно увеличению по толщине и созданию давления на окружающие фазы при своем возникновении. Это происходит во время растекания жидкости вдоль границы фаз, когда к поверхности из глубины подходят новые слои более плотной жидкости. Если такое растекание происходит вдоль микротрещин и микропор в горных породах, то вода создает соответствующее давление на их стенки и раздвигает их. Это и есть действие Т-СРПС.
По существу, это открытие можно было сделать еще в конце 18-го в. на основании представлений Р. Клаузиуса о механизме испарения жидкостей и И. Д. Ван-дер-Ваальса о поверхностном разуплотненном их слое.
Также общеизвестно существование пониженной концентрации растворенных в воде веществ в контакте с твердыми гидрофильными поверхностями или частичками коллоидов – диффузный или нерастворяющий слой связанной воды. Этот факт в нефтяной геологии уже давно использован для объяснения генезиса нефтяных залежей за счет диффузионного перемещения органических молекул из плотных тонкозернистых материнских органогенных толщ в грубозернистые песчаные коллекторы (Хант, 1982). Просто на него необходимо было бы обратить внимание геологам других специальностей, чтобы представить себе, как подобным же образом растворенные компоненты будут отгоняться с силой осмотического давления из микропористых тонкозернистых глинистых пород в грубозернистые песчаниковые прослои при гидрогеологических процессах или из микропор и микротрещин зоны метасоматоза – в более широкие трещинные пустоты, где образуются рудные жилы, магматические расплавы и т.д. Это примеры действия О-СРПС.
Я только предложил новую теоретическую основу этих явлений и показал их роль в разных природных процессах.
Конкретно роль СРПС здесь будет в краткой форме показана на примере различных природных явлений, но более детально – для геологических процессов, и в первую очередь на примере интересного геологического объекта, вскрытого карьером Борок на окраине г. Новосибирска. Здесь в зоне контакта гранитоидного массива с роговиками очень эффектно проявляются рудо- и магмообразующие процессы. Также кратко, насколько позволяет объем книги, охарактеризована роль СРПС в других геологических процессах и сделаны выводы о возможном механизме дифференциации земной коры и формировании материковых поднятий. Хотя часть этих материалов взята из моих предыдущих книг, они еще раз проанализированы, внесены некоторые коррективы и дополнения.
Часть 1. СИЛА РАЗУПЛОТНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВОДЫ – СРПС
Глава 1. ТЕМПЕРАТУРНАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ СИЛЫ РАЗУПЛОТНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВОДЫ (Т-СРПС)
1.1. Ошибка в современном объяснении механизма формирования поверхностного натяжения, не позволившая открыть Т-СРПС
Поверхностное натяжение воды является одним из важнейших свойств поверхностного слоя. Сначала рассмотрим эволюцию представлений о механизме образования поверхностного натяжения. Я приведу дословные и пространные высказывания об этом различных исследователей с тем, чтобы были видны все оттенки их воззрений.
Наиболее ранние представления высказывались в начале 18-го в.: Лапласом и Юнгом. Приведу их по Ван-дер-Ваальсу и др. (1936):
«Лаплас в своей кинетической теории нигде не оперировал поверхностным натяжением и все же выводил это явление. Поэтому существовала большая школа, которая не признавала этого натяжения. Ее последователи говорили: существует лишь молекулярное давление перпендикулярно поверхности, других сил в поверхностном слое не существует. Явление, приписываемое этому натяжению, является просто следствием того, что молекулярное притяжение, действующее на столб, зависит от ограничения притягивающей массы. Противоположное мнение защищалось школой, основанной Юнгом. Последователи этой школы не признавали воззрений Лапласа и допускали существование лишь поверхностного натяжения… И лишь Хэльшофу удалось показать, что оба воззрения, о которых шел спор, вовсе не являются противоречащими, но, наоборот, одно вытекает из другого, так как с их помощью легко вычислить величину поверхностного натяжения» (с. 404).
Из книги В. Оствальда (1911):
«Поверхность, которою жидкости отграничиваются от свободного, т. е. наполненного их собственными парами, пространства, вследствие действия энергии поверхности, обладает другими свойствами, чем внутренность жидкости. В то время как внутри жидкости всякая частица двигается свободно, лежащие на поверхности удерживаются жидкостью и движению вон из жидкости противодействуют значительные силы. Внутри жидкости каждая частица испытывает со всех сторон равные влияния и поэтому может свободно двигаться, как если бы она не была подвержена никакому действию. Напротив, если она лежит на поверхности, то из-за влияния прилежащих частиц составляется равнодействующая, перпендикулярная к поверхности. Сила, получающаяся таким образом, очень значительна. Ее можно оценить по способу, данному Стефаном (1886)… Если мы вообразим, что частица двигается изнутри жидкости по направлению к поверхности, то прежде чем достичь ее, она должна преодолеть половину всех взаимодействий, окружающих частиц, что непосредственно видно из фиг. 18 (рис. 1). Если частица затем переходит в верхнее пространство, то она вообще выходит из сферы действия жидкости и становится частицей пара. Итак, чтобы перенести частицу на поверхность, нужно приложить половину той работы, которая нужна для превращения ее в пар. Последняя работа известна, это теплота испарения жидкости… Вообразим, что мы увеличиваем поверхность жидкости. Для этого мы должны переместить некоторое количество внутренних частиц на поверхность и вместе с тем совершить работу. Наоборот, в самой жидкости постоянно выражено стремление, согласно которому как можно больше частиц переходит внутрь, следуя давлению, при этом поверхность уменьшается. Поверхность жидкости ведет себя, как будто к ним приложены стягивающие силы, стремящиеся придать им по возможности малое развитие» (с. 108).

Рис. 1. Сферический контур взаимодействий (пунктир) молекулы с окружающей средой на поверхности воды
Из книги Н. К. Адама (1947):
«В пределах жидкой фазы каждая молекула окружена со всех сторон другими молекулами и поэтому испытывает притяжение во всех направлениях. В среднем за промежуток времени, достаточно большой по сравнению с периодом колебания молекул, это притяжение во всех направлениях одинаково. У поверхности, однако, условия совершенно другие. Молекулы, расположенные вблизи поверхности, испытывают со стороны своих соседей притяжение, направленное вовнутрь и в сторону, но не испытывают уравновешивающего притяжения со стороны газообразной фазы, заключающей в себе слишком мало молекул. Таким образом, каждая поверхностная молекула испытывает сильное притяжение, направленное вовнутрь жидкости нормально к поверхности. Это притяжение, направленное внутрь, приводит к уменьшению площади поверхности вследствие того, что втягивание молекул с поверхности вовнутрь происходит с большей скоростью, чем обратное движение молекул, стремящихся занять место первых. Число молекул в поверхностном слое таким образом непрерывно уменьшается, и сокращение поверхности продолжается до тех пор, пока число молекул внутри жидкости не достигнет максимума, т. е. пока площадь поверхности не примет минимального значения, возможного при данном объеме и при данных внешних условиях или силах…» (с. 12).
«То обстоятельство, что поверхность жидкости сокращается самопроизвольно, указывает на существование свободной энергии поверхности, т. е. необходимость затраты работы при ее расширении. С молекулярной точки зрения эта работа затрачивается на преодоление притяжения, направленного внутрь жидкости при выводе молекул изнутри к поверхности» (с. 12).
«Поверхностное натяжение, или свободная энергия единицы поверхности, представляет собой работу, затрачиваемую на преодоление притяжения между поверхностными и более глубокими молекулами при выходе молекул на поверхность. Таким образом, поверхностное натяжение является мерой интенсивности втягивания молекул внутрь жидкости. С повышением температуры тепловое движение молекул и их стремление покидать жидкую фазу усиливается; поэтому, даже если когезия остается неизменной, это должно ослаблять втягивание молекул внутрь. Это и наблюдается в действительности; поверхностное натяжение почти во всех случаях падает с повышением температуры… При приближении температуры к критической сдерживающее усилие, приложенное к поверхностным молекулам, уменьшается, и давление паров растет; по достижении критической температуры поверхностное натяжение исчезает вовсе» (с. 210).
«С молекулярно-кинетической точки зрения причина поглощения теплоты при изотермическом расширении поверхности заключается в том, что молекулы должны двигаться к поверхности, преодолевая молекулярное притяжение, направленное внутрь. При этом их скорость замедляется этим притяжением, так что температура поверхностного слоя понижается по сравнению с температурой внутренних слоев, если теплота не подводится извне» (с. 25).
«С точки зрения молекулярной теории, положительная свободная поверхностная энергия (или поверхностное натяжение) обусловлена силами притяжения между молекулами, находящимися внутри жидкости и на ее поверхности. Между поверхностными молекулами не существует никакой особой силы, действующей тангенциально к поверхности» (с. 15).
Из книги Я. И. Френкеля (1975), первое издание которой было опубликовано в 1945 г.:
«Поверхностное натяжение жидкости измеряется, как известно, свободной энергией ее поверхности, отнесенной к единице площади. Таким образом, оно связано с поверхностной энергией w и поверхностной энтропией s соотношением .
Поверхностная энергия жидкости может быть определена, вообще говоря, как избыточная потенциальная энергия единицы поверхности, обусловленная недостатком соседей у частиц поверхностного слоя. Таким образом, ее можно считать практически независимой от температуры. Температурная зависимость поверхностного натяжения определяется, следовательно, вторым членом формулы» (с. 351).
Из книги А. Адамсона (1979):
«Как уже отмечалось, поверхностную энергию можно рассматривать как работу переноса молекулы из объема жидкости на поверхность. Возникновение этой работы связано с тем, что внутри фазы сумма сил, действующих на молекулу, равна нулю, тогда как при движении молекулы к поверхности эти силы становятся несбалансированными. Зная функцию потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, модно рассчитать полную поверхностную энергию… Если же зависимость потенциальной энергии от температуры известна. то можно найти также поверхностную свободную энергию.
Результирующая сила, действующая на молекулу вблизи поверхности, направлена внутрь фазы. <…> Ясно, что для жидкости растяжение поверхности приводит к переносу молекул из объема в поверхностный слой.
Следующий интересный вопрос – какова глубина поверхностного слоя или области заметно несбалансированных сил? Прежде всего она зависит от радиуса действия межмолекулярных сил. Если только на поверхности жидкости не присутствуют ионы, взаимодействие молекул в основном обусловлено так называемыми вандерваальсовыми силами… Силы этого типа уменьшаются пропорционально приблизительно седьмой ступени расстояния между молекулами и, следовательно, для данной молекулы имеет значение только взаимодействие с одним-двумя слоями ближайших соседей. Иными словами, силы, действующие на молекулу, симметричны уже на расстоянии нескольких молекулярных диаметров от поверхности. Толщина поверхностного слоя имеет тот же порядок. Эту оценку толщины поверхностного слоя подтверждает слабая степень эллиптичности отраженного света при угле падения, равном брюстеровскому углу…
Следует также помнить, что тонкий поверхностный слой находится в турбулентном состоянии. Поскольку жидкость равновесна со своим паром, то ясно, что существует двухсторонний сбалансированный перенос молекул из газовой фазы на поверхность (бомбардировка поверхности и конденсация) и обратно (испарение). Из кинетической теории газов известно, что число молей соударяющихся с 1 см2 поверхности, равно

При комнатной температуре для паров, насыщенных относительно жидкой воды, Z составляет около 0,02 моль/см2?с или около 1,2?1022 молекул/см2?с. В равновесных условиях скорость испарения должна быть равна скорости конденсации, отличающейся от Z на множитель немногом меньше единицы (так называемый коэффициент конденсации). Таким образом, на каждом квадратном сантиметре поверхности воды ежесекундно принимается и отдается по 1,2?1022 молекул. На площадку в 10 A2, соответствующую площади, занимаемой одной молекулой воды, за одну секунду падает 1,2?107 молекул, и, следовательно, время жизни молекулы на поверхности должно быть порядка десятой доли микросекунды.
Между поверхностным слоем и смежными слоями также имеет место перенос молекул. При комнатной температуре коэффициент диффузии большинства жидкостей примерно равен 10–5 см2/с. Коэффициент D связан с временем t и суммарным смещением x уравнением Эйнштейна

Если принять х равным расстоянию, например, 100 A, то t составляет около 10–6 с; таким образом, благодаря броуновскому движению имеет место очень быстрый взаимный обмен между поверхностью и прилегающим к ней слоем жидкости.
Итак, из сказанного выше следует, что на молекулярно уровне „покоящаяся“ поверхность жидкости фактически находится в сильно возмущенно состоянии, при котором молекулы без конца „снуют“ между поверхностью и газовой и жидкой фазами. Средняя плотность поверхностного переходного слоя непрерывным образом меняется от плотности жидкой к плотности паровой фаз, и под микроскопом с соответствующим увеличением поверхность должна была бы выглядеть как бы в дымке».
Из учебника молекулярной физики А. К. Кикоина и др. (1976):
«Поверхность жидкости, соприкасающаяся с другой средой, например, с ее собственным паром <…> находится в особых условиях по сравнению с остальной массой жидкости. Возникают эти особые условия потому, что молекулы пограничного слоя жидкости в отличие от молекул в ее глубине, окружены молекулами той же жидкости, но не со всех сторон. Имея разных соседей, молекулы поверхностного слоя взаимодействуют с ними различным образом. Поэтому силы, действующие на каждую молекулу в этом слое, оказываются неуравновешенными: существует сила, направленная в сторону объема жидкости. <…> Вследствие этого перемещение молекулы из поверхностного слоя в глубь жидкости сопровождается совершением работы (внутри жидкости молекулы, со всех сторон окруженные точно такими же молекулами, находятся в равновесии и их перемещение не требует работы) . <…> В случае если жидкость граничит с собственным паром (насыщенным), то сила испытываемая молекулами поверхностного слоя, направлена внутрь жидкости. Это объясняется тем, что плотность молекул в жидкости много больше, чем в насыщенном паре над жидкостью (вдали от критической температуры) и поэтому сила притяжения, испытываемая молекулой поверхностного слоя, со стороны молекул жидкости больше, чем со стороны молекул пара. Отсюда следует, что, перемещаясь из поверхностного слоя внутрь жидкости, молекула совершает положительную работу. Наоборот, переход молекул из объема жидкости к поверхности сопровождается отрицательной работой, т. е. требует затраты внешней энергии. Представим себе, что поверхность жидкости увеличивается (растягивается). Это значит, что некоторое количество молекул переходит из объема жидкости в поверхностный слой. Для этого надо затратить внешнюю работу. Другими словами, увеличение поверхности жидкости сопровождается отрицательной работой. Наоборот, при сокращении поверхности совершается положительная работа. <…> Поэтому особые условия, в которых находится поверхность жидкости, заключается в том, что поверхность жидкости обладает избыточной по сравнению с остальной массой жидкости потенциальной (свободной энергией). <…> Посмотрим, к чему это приводит. Известно, что всякая система при равновесии находится в том из возможных для нее состояний, при котором ее энергия имеет минимальное значение. Применительно к рассматриваемому случаю это означает, что жидкость в равновесии должна иметь минимально возможную поверхность. Это в свою очередь означает, что должны существовать силы, препятствующие увеличению поверхности жидкости, т. е. стремящиеся сократить эту поверхность. Очевидно, что эти силы должны быть направлены вдоль самой поверхности, по касательной к ней. Жидкость ведет себя так, как будто по касательной к ее поверхности действуют силы, сокращающие (стягивающие) эту поверхность. Эти силы называются силами поверхностного натяжения. Нужно, однако, помнить, что первопричиной возникновения сил поверхностного натяжения являются силы, испытываемые молекулами поверхностного слоя, направленные внутрь жидкости. Для разрыва или, как говорят, для раздела поверхности необходимо приложить внешние силы, параллельные к поверхности и перпендикулярные к той линии, вдоль которой предполагается разрыв <…>. Если изменение поверхности жидкости произвести адиабатично, то ее температура изменится, например, увеличение поверхности приведет к ее охлаждению, а уменьшение – к нагреванию».
Из учебника физики Д. Джанколи (1989):
«Молекула внутри жидкости находится в равновесии, так как силы со стороны других молекул действуют на нее во всех направлениях и взаимно компенсируются. Молекула на поверхности тоже находится в равновесии (жидкость покоится), даже если на молекулу действуют силы со стороны молекул, находящихся под нею или на одном с ней уровне. Следовательно, возникает направленная в глубь жидкости результирующая сила, приводящая к небольшому стягиванию поверхностного слоя, но лишь до такой степени, когда силы притяжения компенсируются силами отталкивания, возникающими при более тесном сближении молекул. Такое стягивание поверхности можно истолковать в том смысле, что жидкость стремится к состоянию, в котором площадь ее поверхности минимальна. Вот почему капли воды имеют сферическую форму. На молекулу, переходящую изнутри жидкости на поверхность, при увеличении площади поверхности действуют значительные силы со стороны глубинных молекул. В свою очередь, по третьему закону Ньютона на молекулу действует противоположно направленная сила, равная силе поверхностного натяжения» (с. 361).

Рис. 2. Распределение сил, действующих на молекулу в глубине и на поверхности воды, в соответствии с существующими представлениями
Из учебника общей физики И. В. Савельева (1998): «Так как плотность пара (или газа), с которой граничит жидкость, во много раз меньше плотности жидкости, выступающая за пределы жидкости часть сферы молекулярного действия будет менее заполнена молекулами, чем остальная часть сферы. В результате на каждую молекулу, находящуюся в поверхностном слое толщиной r, будет действовать сила, направленная внутрь жидкости (рис. 2). Величина этой силы растет в направлении от внутренней к наружной границе слоя. Переход молекулы из глубины жидкости в поверхностный слой сопровождается совершением над молекулой действующими на нее в поверхностном слое силами отрицательной работы. В результате этого кинетическая энергия молекулы уменьшается, превращаясь в потенциальную энергию. Подобно этому сила земного тяготения совершает над летящим вверх телом отрицательную работу, что приводит к превращению кинетической энергии тела в потенциальную. При обратном переходе молекулы в глубь жидкости потенциальная энергия, которой обладала молекула в поверхностном слое, переходит в кинетическую. Итак, молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной потенциальной энергией. Поверхностный слой в целом обладает дополнительной энергией, которая входит составной частью во внутреннюю энергию жидкости. Поскольку положение равновесия соответствует минимуму потенциальной энергии, жидкость предоставленная самой себе, будет принимать форму с минимальной поверхностью, т. е. форму шара. Из-за наличия поверхностной энергии жидкость обнаруживает стремление к сокращению своей поверхности. Жидкость ведет себя так, как если бы она была заключена в упругую растянутую пленку, стремящуюся сжаться. Следует иметь в виду, что никакой пленки, ограничивающей жидкость снаружи, на самом деле нет. Поверхностный слой состоит из тех же молекул, что и вся жидкость, и взаимодействие между молекулами в поверхностном слое имеет тот же характер, что и внутри жидкости. Дело заключается лишь в том, что молекулы в поверхностном слое обладают дополнительной энергией по сравнению с молекулами внутри жидкости» (с. 143).
Из этих высказываний следует, что в течение второй половины 18-го в. и всего 19-го в. каких-либо изменений в представлениях о механизме поверхностного натяжения не произошло. Все исследователи говорят о том, что оно обусловлено втягиванием молекул воды ван-дер-ваальсовыми силами с поверхности на глубину и созданием за счет этого некоторого разуплотнения поверхностного слоя, которое в свою очередь и приводит к появлению стягивающих усилий поверхностной пленки – поверхностного натяжения. Роль теплового движения молекул сводится только к увеличению их стремления покидать жидкую фазу, этим ослабляя втягивание молекул и способствуя уменьшению поверхностного натяжения.
По моему мнению, в этом заключается главная, можно сказать фундаментальная, ошибка в объяснении этого явления. Я полагаю, что именно только тепловое движение молекул является первопричиной создания разуплотнения поверхностного слоя. Благодаря ему создаются условия для проявления стягивающих усилий в поверхностном слое жидкости, придавая ему свойства поверхностного натяжения. Никакого реального свойства молекул втягиваться внутрь жидкости ван-дер-ваальсовыми силами нет, а есть только стремление уменьшить нарушенное тепловым движением разуплотнение поверхностного слоя путем притягивания молекул к его нижней границе.
Для пояснения этого необходимо представить себе: 1) чем жидкости отличаются от газов и твердых тел, 2) какие силы действуют на молекулу, когда она выходит на поверхность.
Первое положение в науке хорошо известно и изложено в любом соответствующем учебнике или научной работе. В газе или парообразной фазе жидкости молекулы обладают большими скоростями движения, поэтому они летают в свободном пространстве, соударяясь и отскакивая друг от друга, со скоростями в соответствии с распределением Максвелла – Больцмана (рис. 3). При понижении температуры скорости молекул замедляются и в процессе их сближения и соударения все более заметным становится влияние дальнодействующих ван-дер-ваальсовых сил притяжения, так что при критической температуре ниже точки кипения все молекулы, сближаясь до расстояний, равных ван-дер-ваальсовым радиусам, образуют плотную компактную массу – жидкость. При еще более низких температурах эта жидкость приобретает четко выраженную в пространстве внутреннюю структуру и становится твердым телом.

Рис. 3. Диаграмма Максвелла – Больцмана распределения скоростей движения молекул в газах
Элементы структурной упорядоченности молекул имеются и в жидкости. Очень наглядное и образное представление об этом дал А. Н. Матвеев (1987) в своем учебнике молекулярной физики:
«Необходимость существования некоторой структуры в жидкости может быть понята из грубой аналогии. Если в шкафу на большой полке необходимо поставить небольшое число банок, то нет необходимости заботиться о том, как их расположить относительно друг друга, чтобы все они поместились на полке. Если же число банок велико, так что они с трудом умещаются на полке, то дело обстоит по-другому. Кое-как поставить банки не удастся, и приходится расставлять их определенным способом, обеспечивающим максимальную экономию места. Расставляемые таким образом банки образуют определенную структуру» (с. 53).
Как известно, при плавлении твердых тел, обладающих наиболее плотной упаковкой атомов, объем жидкости увеличивается не более чем на 10 %. Значит, по плотности упаковки молекул жидкости очень мало отличаются от твердых тел, только в них появляется больше дырок. В целом считается, что если в газе непрерывным континуумом является вмещающее молекулы пространство, т. е. вакуум, то в жидкостях и твердых телах, наоборот, плотно упакованная масса молекул является непрерывным континуумом, а вакуумные пустоты – дырки – редко рассеяны в этом континууме.
В минералогии хорошо известно, что кристаллическую структуру твердых веществ образуют атомы и ионы, т. е. положительно и отрицательно заряженные атомы (анионы и катионы). Они рассматриваются как упругие несжимаемые шарики, имеющие разные диаметры для различных веществ. При этом предполагается, что радиус этих шаров соответствует радиусам ван-дер-ваальсового взаимодействия, т. е. средней амплитуде взаимодействия между короткодействующими силами отталкивания и дальнодействующими силами притяжения. Одним из необходимых условий устойчивости кристаллической решетки минералов является максимально плотная упаковка ионов разного диаметра, такая, чтобы шары-атомы верхнего слоя попали в лунки между шарами-атомами нижнего слоя по принципу плотнейшей кубической или гексагональной упаковки, образуя предельно минимальное пространство и, соприкасаясь друг с другом (рис. 4). Такая упаковка самопроизвольно складывается в процессе роста кристаллов. На этом принципе касания атомов основано все представление о кристаллической структуре веществ.

Рис. 4. Три типа моделирования кристаллической структуры сфалерита ZnS (вверху) и галенита PbS (внизу): а – разреженные модели; б – структуры в поллинговских тетраэдрах и октаэдрах; в – плотнейшая упаковка (черные шарики – катионы цинка или свинца, белые – анионы серы
Число ионов, находящихся на одинаковом или близком расстоянии от данного иона, называется координационным числом. В минералогии говорят о координационном числе катиона по отношению к анионам. При соединении прямыми линиями центров окружающих (координированных) атомов или ионов вокруг данного катиона образуется геометрическая фигура – координационный полиэдр.

Рис. 5. Различные типы координации катионов и анионов
Координационное число зависит от соотношения радиусов ионов и типов их химической связи. Принимая во внимание, что наиболее устойчивой будет такая кристаллическая структура, при которой все ионы касаются друг друга, геометрически рассчитаны оптимальные отношения радиуса катиона к радиусу аниона для различных координационных чисел. Оказывается, в зависимости от различий в радиусах ионов, их плотнейшая упаковка может быть достигнута различными способами. Например, если взять три больших шара-аниона и плотно положить их на плоскости, то в промежутке между ними сможет поместиться только очень маленький шарик-катион (рис. 5). Если на эти три шара положить сверху еще один, то в образовавшийся между ними промежуток сможет поместиться несколько больший шарик (см. рис. 5а). Если на эти три шара положить сверху еще один, то в образовавшийся между ними промежуток сможет поместиться несколько больший шарик (см. рис. 5б). Если сложить вместе (квадратом) четыре шара, то в промежутке между ними поместится еще больший шарик (см. рис. 5в), – и так далее. Последовательное увеличение размеров шарика-катиона позволяет ему быть окруженным все большим количеством шаров-анионов. В соответствии с этим координационное число будет расти вплоть до максимально возможного – 12, т. е. до тех пор, пока в окружении катиона не окажутся 12 наиболее близко расположенных к нему анионов.
По существу, на этом же принципе касания основано представление о структуре жидкостей. Но в отличие от твердых веществ они имеют только структуру ближнего порядка, которая проявляется в том, что каждая молекула жидкости имеет в своем ближайшем окружении определенное число соседних молекул, непосредственно контактирующих с ней, но в отдалении от нее постоянная структура отсутствует. Для воды это число равно 4,4 при температуре от 4 до 200 °С, что было определено рентгенографическими исследованиями (Эйзенберг и др., 1975), т. е. распределение молекул воды отвечает тетраэдральной конфигурации. К примеру, в так называемых простых жидкостях – жидком неоне и аргоне – молекулы имеют соответственно 8,6 и 10,5 ближайших соседей.
В соответствии с этим при термодинамическом описании структуры жидкости используют так называемые решеточные модели квазикристаллического строения жидкостей в том смысле, что каждая молекула вынуждена двигаться в ячейке возле узла некоторой виртуальной кристаллической решетки (Хилл, 1960; Фишер, 1961; Гиршфельдер и др. 1961; Крокстон, 1978; Смирнова и др. 1987; Пригожин, 1990). Решеточные теории жидкости существуют в двух вариантах: в виде ранней «ячеечной» теории (или «теории свободного объема») и в виде более поздней «дырочной» теории жидкостей. В первом случае каждой молекуле соответствует определенный узел решетки, так что число молекул и число ячеек, в пределах которых каждая частица движется, одинаково. Во втором случае число узлов решетки и равное ему число ячеек больше числа молекул, так что явно учитывается наличие вакантных ячеек или «дырок» в жидкости. В обоих вариантах теорий принимается, что рассматриваемая решетка является плотно упакованной кубической гранецентрированной и что межмолекулярные потенциалы имеют форму потенциала Леннарда – Джонса. Таким путем было получено качественное приемлемое описание многих термодинамических свойств жидкостей и плотных газов. В целом структурные группировки воды не являются стабильными. Они очень часто меняются в пространстве и во времени по типу так называемых «мерцающих кластеров» (Молекулярная…,1994).
Далее рассмотрим, какие силы действуют на молекулу жидкости, когда она выходит из глубины на поверхность. Как показано, в современной науке доминирует представление о жидкостях как веществах с плотной упаковкой молекул, близкой к таковой в твердых веществах. Но в жидкостях в отличие от твердых тел молекулы свободно передвигаются в объеме, осуществляя самодиффузию. Это движение происходит так, что молекулы находятся в постоянном соприкосновении друг с другом и в процессе движения, по существу, не изменяют равновесного расстояния между собой. В этом заключается суть всех решеточных теорий строения жидкостей. Можно представить себе, что молекулы двигаются как магнитные шарики, соприкасающиеся поверхностями и при движении проскальзывающие вдоль поверхностей соприкосновения, не удаляясь друг от друга. Значит, они находятся в постоянном соприкосновении друг с другом, Следует подчеркнуть, что это не есть соприкосновение электронными оболочками атомов, а соприкосновение ван-дер-ваальсовыми радиусами взаимодействия между ними, т. е. соприкосновение вдоль поверхностей, где силы притяжения и отталкивания равны нулю. Это, как и магнитным шарикам, не позволяет дальнейшего сближения их собственных поверхностей, а удаляться не дают силы магнитного притяжения.
Из физики хорошо известно, что если молекулы находятся в соприкосновении, то в этот момент между ними начинают действовать так называемые силы близкодействия, или силы взаимодействия соприкосновением. Согласно третьему закону Ньютона сила действия равна силе противодействия. Значит, когда молекулы находятся на некотором расстоянии друг от друга, они испытывают действие сил взаимного притяжения, которые можно измерить. Для магнитных шариков, например, можно использовать динамометр. Но когда молекулы соприкасаются, то действие притяжения каждой молекулы на другую уравновешивается равным по силе противодействием соседней молекулы и поэтому реальное действие сил притяжения полностью исчезает.
Это можно увидеть из простого эксперимента. Если взять шарики разной степени намагниченности и простые (немагнитные) шарики, например биллиардные шары, и катать их по поверхности друг друга, то независимо от силы притяжения шариков друг к другу или отсутствия таковой вы не почувствуете никакого сопротивления. Но достаточно попытаться раздвинуть два соседних шарика хотя бы на доли миллиметра, как сразу же будет видно различие в силе их взаимного притяжения.
Именно таким образом, скользя, касаясь друг друга поверхностями и не встречая никакого сопротивления действия сил притяжения, движутся шарики-молекулы в глубине жидкости, что следует из широко известных представлений о плотной упаковке молекул и непрерывном континууме их сплошной массы. Следует подчеркнуть, что здесь такое равновесие сил взаимодействия достигается в любой точке касания соседних молекул со всех сторон.

Рис. 6. Распределение сил притяжения (стрелки от центра шаров) и сил соприкосновения (стрелки к центру шаров), действующих на молекулу воды в глубине жидкости в поверхностном ряду молекул и на молекулу, отсоединенную от него. Видна неуравновешенность этих сил только для последней молекулы
Если молекула в процессе движения из глубины подойдет к поверхности – к внешнему ряду (рис. 6), то, по существу, на нее по-прежнему не будут действовать какие-либо силы, которые противодействовали бы ее приближению к этому ряду. Действительно, молекула соприкасается с соседними молекулами с боков и из глубины, и в каждой точке этого касания все силы притяжения уравновешены силами касания. С внешней стороны соседних молекул не имеется, значит, нет и никаких сил взаимодействия между ними. Поэтому как в этом поверхностном ряду, так и при подходе в этот ряд из глубины молекула не будет испытывать какого-либо реального воздействия соседних молекул, которые препятствовали бы ее приходу в этот ряд. За счет сил касания все силы притяжения сведены к нулю, т. е. находятся в равновесии, что, в частности, отмечено Джанколи (1989); цитату из его учебника я уже приводил.
Совсем другое дело, если попробовать переместить молекулу от внешнего ряда плотной массы молекул хотя бы на самое незначительное расстояние. В этом случае силы касания исчезают и начинают реально действовать силы ван-дер-ваальсового притяжения молекул друг к другу, которые будут притягивать молекулы назад к поверхности жидкости. Но при попадании молекулы на эту поверхность действие этих сил сразу же исчезает, поэтому она уже не будет стремиться двигаться в глубину. Значит, действие сил притяжения ограничивается только первым внешним рядом плотной массы молекул, да и то если попытаться отделить молекулы этого ряда.
То же самое можно пояснить на основе известного закона Архимеда, согласно которому, если тело, погруженное в жидкость, удерживается в механическом равновесии, то со стороны окружающей жидкости оно подвергается выталкивающей силе гидростатического давления, численно равной весу жидкости в объеме, вытесненном телом. На поверхности каждая молекула воды находится в соприкосновении друг с другом и испытывает притяжение всей массы молекул в глубь жидкости, но в то же время – противоположное и равное по величине влияние архимедовых сил выталкивания молекул наружу. Поэтому никакого реального стремления продвигаться в глубь жидкости она не испытывает, с какой бы силой масса молекул не притягивала ее. Для примера представьте себе, что доска плавает на поверхности жидкости на Луне, на Земле и на какой-либо сверхплотной планете с чудовищно огромной силой тяжести. Пока эта доска свободно плавает на поверхности жидкости или погружается в ее глубину она не «чувствует» разницы в силах притяжения на этих планетах, так как силам притяжения противостоит равная архимедова сила выталкивания. Но если попытаться эту доску приподнять над поверхностью жидкости, сразу же почувствуются реальные силы притяжения и их различие на этих планетах, так как действие архимедовых сил исчезнет.
Если на поверхности плотной жидкости молекула не испытывает никаких реально действующих сил притяжения, она не обладает никакой свободной поверхностной энергией. Значит, глубоко ошибочными являются представления вышеперечисленных исследователей о том, что частица на поверхности испытывает стремление втянуться в глубь жидкости и обладает свободной энергией.
Следует отметить, что в высказываниях этих исследователей нет ни одного упоминания о том, что силы втягивания действуют в пределах уже разуплотненного поверхностного слоя жидкости. Наоборот, считается, что как раз втягивание молекул внутрь жидкости и создает разуплотнение и поверхностное натяжение. В типичном виде это отражено в приведенных цитатах из книги Адама (напомню: втягивание молекул с поверхности внутрь происходит с большей скоростью, чем обратное движение молекул, стремящихся занять место первых, поэтому число молекул в поверхностном слое непрерывно уменьшается). При этом во всех работах принято, что тепловое движение молекул в поверхностном слое, зависящее от температуры и также приводящее к его разуплотнению, является фактором, не способствующим созданию поверхностного натяжения, а, наоборот, стремящимся только уменьшить его. Это следует, например, из того, что Адам сначала описывает механизм формирования поверхностного натяжения путем втягивания молекул в глубь жидкости, а затем независимо от него характеризует уменьшение плотности в поверхностном слое за счет теплового движения молекул, которое, по его мнению, лишь ослабляет втягивание молекул внутрь. То же отчетливо видно и из описания, данного Адамсоном, где он сначала приводит точно такое же объяснение механизма образования поверхностного натяжения, как и Адам, а затем после фразы «следует также помнить, что» дает характеристику теплового движения молекул в поверхностном слое жидкости, совершенно не связывая это движение с процессом формирования поверхностного натяжения.
Подобная трактовка влияния теплового движения молекул на поверхностное натяжение следует из приведенной выше формулы поверхностного натяжения из книги Френкеля, в которой второй член, зависящий от температуры, имеет знак «минус», и значит, при температуре, равной нулю, поверхностное натяжение должно быть максимальным.
Однако, как я уже говорил, никаких сил втягивания молекул жидкости с поверхности вглубь не существует, так как все они компенсированы равными и противоположно направленными силами соприкосновения. Но силы притяжения сразу же появляются, стоит только оторвать поверхностную молекулу от остальной их массы. Сами молекулы под действием сил притяжения-отталкивания оторваться друг от друга не могут. Поэтому возникает вполне логичное и простое объяснение: именно тепловое движение молекул, создающее энергичные скачки, и их испарение могут создать такое положение, когда молекулы отрываются от поверхности жидкости, и тогда на них начинают реально действовать силы притяжения к ней. Такое состояние поверхностного слоя хорошо описано Адамом и Адамсоном, как это видно из вышеприведенных цитат, где отмечается, что на каждом квадратном сантиметре поверхности воды ежесекундно принимается и отдается по 1,2?10?? молекул. Но в отличие от них я считаю, что только после того, как создано это разуплотнение поверхностного слоя в результате теплового движение молекул, начинается действие сил, притягивающих молекулы назад к поверхности жидкости и тем самым создающих эффект поверхностного натяжения в пределах разуплотненного слоя. Именно этот разуплотненный тепловым движением слой является стягивающей пленкой, которая удерживает поверхность жидкости в состоянии натяжения и придает ее каплям сферическую форму.
Это можно показать на примере простых моделей. В качестве первой модели можно взять замкнутую цепочку шариков, нанизанных на резинку наподобие бус, а внутри цепочки разместить плотную массу свободных шариков (рис. 7). Если резинка натянута, но шарики на ней располагаются плотно, то этой цепочке вместе с массой шариков внутри нее можно придать любую форму – линзы, треугольника, прямоугольника и т. д. Если затем внутрь этих фигур втискивать свободные шарики, увеличивая объем фигур, то резинка в цепочке будет растягиваться и шарики, нанизанные на нее, будут рассоединяться. Поэтому действовавшая между ними сила соприкосновения исчезает и внешняя цепочка шариков приобретает реальное свойство стягивать всю массу свободных шариков внутри нее так, что все ее формы постепенно приобретают форму круга. То же самое делает поверхностное натяжение с каплей воды, стремясь придать ей форму шара. Значит, именно разуплотнение в цепочке шариков и вызванное этим натяжение резинки придает цепочке свойства поверхностного натяжения.

Рис. 7. Модель формирования поверхностного натяжения на примере замкнутой цепочки шариков, соединенных резинкой в виде бус, и плотной массы шариков внутри этих бус
Второй моделью может служить обыкновенный воздушный шарик. Когда он не надут, то ему можно придать любую форму. Но как только шарик надувают, его резиновая поверхность растягивается и он стремится принять форму шара.
Следует подчеркнуть, что в обоих случаях возникновение поверхностного натяжения происходит непосредственно за счет разуплотнения поверхностного слоя, когда реально появляется сила его стягивания.
Впервые теорию поверхностного натяжения, основанную на существовании разуплотненного поверхностного слоя, развил Ван-дер-Ваальс (1936). Но в его высказываниях нет четкого представления о причинах возникновения разуплотнения. С одной стороны, он отмечал, что «давление в жидкости имеет кинетический характер. Оно равно моменту движения, который в единицу времени переносится молекулами через единицу поверхности воображаемой перегородки внутри жидкости. Эта кинетическая энергия зависит лишь от скорости молекул и числа столкновений с этой воображаемой перегородкой. <…> Если начиная от внутренней части жидкости проходить через поверхностный слой, то <…> должно уменьшаться также кинетическое давление. Последнее, однако, теснейшим образом связано с плотностью; таким образом плотность внутри жидкости не может быть равна плотности на поверхности» (с. 374). Не все части поверхностного слоя вносят положительное значение в поверхностное натяжение. Напротив, можно сказать, что нижние слои, которые можно назвать расширенной жидкостью, дают положительную величину, а верхние слои, состоящие из сжатого пара, дают отрицательную величину» (с. 405).
Из этих высказываний можно сделать вывод, что причину формирования разуплотненного слоя Ван-дер-Ваальс видел в тепловом кинетическом движении молекул.
В другом разделе монографии он говорит: «Лаплас принимает, что плотность внутри жидкости точно равна плотности на поверхности ее. Но энергия элемента объема с одинаковой плотностью на поверхности жидкости безусловно больше, чем внутри нее, так как частица теряет энергию, когда она находится вблизи других молекул. Внутри жидкости элемент объема окружен со всех сторон жидкостью, следовательно, он теряет большее количество энергии, чем такой же элемент на поверхности» (с. 76).
Здесь он использует ту же аргументацию, которой пользуются все исследователи, объясняющие формирование поверхностного натяжения за счет втягивания молекул в глубь жидкости за счет различия в энергии взаимодействия молекул.
Следует отметить, что почти во всех крупных научных работах по термодинамике и статистической физике поверхностных явлений признается существование на поверхности жидкости разуплотненного поверхностного слоя (Райдил,1936; Русанов,1967, 1994; Гиршфельдер и др., 1961; Фишер, 1961; Оно и др., 1963; Джапаридзе, 1978; Крокстон, 1978; Джейкок и др., 1984; Роулинсон и др., 1986). При внимательном прочтении этих работ создается впечатление, что их авторов совершенно не интересует способ образования этого слоя, т. е. в какой мере здесь участвует процесс втягивания молекул в глубь жидкости и в какой степени влияет тепловое движение молекул. Например, при моделировании методами молекулярной динамики поверхностных явлений Крокстон и Фернье считали (см. Крокстон, 1978, с. 253), что «от верхней границы слоя происходит упругое отражение атомов, а нижняя граница описывается с помощью матрицы теплового разрушения, моделирующего взаимодействие поверхностной и объемной фаз». Иными словами, можно полагать, что в расчетах авторы придерживаются представления о формировании слоя только в процессе хаотического теплового движения молекул, говоря о «матрице теплового разрушения». Другие исследователи, например, Леннард-Джонс и Корнер, развили теорию поверхностного натяжения с учетом обобщения теории свободного объема жидкостей, учитывающим существование разуплотненного поверхностного слоя. В их расчетах «одним из основных предположений является то, что узлы решетки в поверхностном слое слегка сдвинуты по направлению внутрь жидкости так, что потенциальная энергия системы, состоящая из всех молекул, расположенных в своих узлах в полубесконечной колонне, достигает минимума» (см. Гиршфельдер и др., 1961, с. 275). Значит, они признавали формирование поверхностного натяжения за счет втягивания молекул в глубь жидкости.
Причем эти несколько фраз, которые мне удалось найти, по существу, являются почти единственными, на основании которых хоть как-то можно догадаться об их взглядах на молекулярно-кинетический механизм формирования поверхностного слоя. В подавляющем большинстве работ сразу дается представление о наличии поверхностного разуплотненного слоя и проводится абстрактный термодинамический анализ на основе понятия о свободной поверхностной энергии. Причем, Гиббс, например, хотя и имел в виду возможность существования поверхностного разуплотненного слоя определенной толщины, но при построении своей термодинамической теории поверхностных явлений предпочел ввести понятие о разделяющей поверхности, не имеющей толщины, по отношению к которой и вел все расчеты (см. Русанов, 1967). Иначе говоря, специалистами по термодинамике и статистической физике молекулярно-кинетический механизм происхождения поверхностного слоя специально не анализировался. Однако ими определялась толщина поверхностного разуплотненного слоя как экспериментально, методом изучения эллиптической поляризации света,методом автоадсорбции, так и методами термодинамической теории и статистико-механических вычислений (Русанов, 1967; Русанов и др., 1972; Фишер, 1961; Хабаров и др., 1976).
По моему мнению, молекулярно-кинетический механизм формирования поверхностного натяжения можно представить следующим образом. Разуплотненный поверхностный слой формируется только в процессе хаотического теплового движения молекул, совершающих скачки из глубины жидкости, частично испаряясь, а частично возвращаясь назад в жидкость. Так это одним из первых описал Р. Клаузиус (1937). Никакого разуплотнения за счет втягивания молекул с поверхности в глубь жидкости, как считают сейчас ученые, не происходит, потому что на самой поверхности плотной жидкости и в ее глубине силы притяжения между молекулами компенсированы равными по величине силами касания, имеющими на поверхности характер архимедовых сил. Поэтому если бы не было теплового движения молекул, и в первую очередь активированных скачков, когда они с силой выскакивают за пределы поверхности жидкости и образуют здесь разуплотненный слой определенной толщины, то никакого поверхностного натяжения не существовало бы. Как только молекулы в результате активированных скачков выходят за пределы поверхности плотной массы жидкости, между ними, а также между ними и поверхностью возникают реально действующие ван-дер-ваальсовы силы притяжения, которые до этого были скомпенсированы силами соприкосновения. Каждая выпрыгнувшая молекула, с одной стороны, еще не потеряла своей энергии движения в направлении от жидкости и движется в этом направлении, а с другой стороны, на нее сразу же начинает воздействовать ван-дер-ваальсовы силы притяжения. Поэтому наиболее сильно их воздействие вблизи поверхности жидкости, где вероятностный контур распределения сил в пространстве имеет наибольший размер (рис. 8). По мере удаления от поверхности эти контуры уменьшаются, так как количество выпрыгнувших молекул меньше и они дальше удалены от поверхности жидкости. Поэтому и силы притяжения между молекулами слабее.
Явление реально действующего притяжения между молекулами приводит к тому, что поверхностный, вернее надповерхностный, близкий к газообразному состоянию, слой со свободно двигающимися в нем молекулами обладает свойствами стягивающей пленки, которая, в свою очередь, придает поверхности свойства поверхностного натяжения. Следует подчеркнуть, что именно этот слой, разуплотненный за счет присутствия здесь скачущих молекул, создает поверхностное натяжение (слой «б» на рис. 8). Кроме того, когда молекулы выскакивают за пределы поверхности жидкости, позади себя они оставляют пустоты – дырки, которые также создают разуплотнение жидкости. Поэтому в нижней части слоя (слой «а» на рис. 8), откуда удалились скачущие молекулы, также возникает реальное действие стягивающих сил и он сам также является частью поверхностного слоя и участвует в формировании поверхностного натяжения, по-видимому, даже наиболее существенным образом.
Как можно видеть на рис. 8, действие сил притяжения между молекулами в пространстве является асимметричным. Наиболее сильно они притягиваются по направлению к поверхности жидкости, так как, во-первых, в этом направлении больше количество скачущих молекул, а во-вторых, сама масса плотной жидкости обладает большой силой притяжения. Эти силы стремятся притянуть каждую молекулу к поверхности жидкости. Следует опять подчеркнуть, что они стремятся не втянуть ее внутрь жидкости, а только притянуть к ее поверхности, т. е. к нижней части разуплотненного слоя. Но этому притяжению противодействует молекулярно-кинетическая сила активированных скачков молекул, т. е. энергия их теплового движения. В результате действия этих двух противоположно направленных сил на поверхности жидкости образуется статически постоянный разуплотненный слой молекул.

Рис. 8. Контуры распределения сил притяжения (стрелки от центра шаров) и сил соприкосновения (стрелки к центру шаров), действующих на молекулу воды в глубине жидкости, на границе с разуплотненным поверхностным слоем и в пределах этого поверхностного слоя
а – нижняя часть разуплотненного поверхностного слоя, образованная в результате удаления из плотной жидкости молекул в процессе их скачков; б – верхняя часть разуплотненного поверхностного слоя, образованная за счет тех молекул, которые выскакивают из нижней части за пределы поверхности плотной жидкости
При повышении температуры молекулы совершают скачки, как в глубине жидкости, так и над поверхностью на большее расстояние и чаще и поэтому толщина разуплотненного поверхностного слоя увеличивается, но кажется парадоксальным, что при этом величина поверхностного натяжения уменьшается. Однако ничего удивительного и противоречивого в этом нет, так как здесь возрастает расстояние между молекулами и их удаленность от поверхности жидкости. Поэтому на этих более значительных расстояниях действие ван-дер-ваальсовых сил притяжения в соответствии с потенциалом Леннарда – Джонсона уменьшается и сила стягивания поверхностной разуплотненной пленки ослабевает.
Что же происходит, когда площадь поверхности жидкости увеличивается в процессе ее растекания? Площадь поверхностной разуплотненной пленки увеличивается, значит, количество молекул в ней уменьшается и исчезает то равновесное состояние, которое существовало между силами притяжения скачущих молекул к поверхности жидкости и молекулярно-кинетической силой скачков молекул. В пределах этого разуплотненного больше нормы слоя сила притяжения между молекулами ослабевает, в том числе и вблизи поверхности самой жидкости, так как здесь уменьшается и количество соседних молекул. Поэтому, чтобы восполнить недостаток молекул и привести разуплотненный слой в прежнее состояние равновесия, этот слой стремится принять с поверхности жидкости большее количество молекул. Насколько долго растекается жидкость, увеличивая свою поверхность, настолько же будет продолжаться поступление молекул с поверхности жидкости, чтобы поддержать в разуплотненном слое прежний стабильный уровень разуплотнения. Здесь гравитационные силы, растягивающие поверхностный слой вдоль по касательной, имеют большую величину, чем притяжение к нижней границе слоя заключенных в нем молекул.
Можно сказать и по-другому. При увеличении поверхности жидкости в ее плотной массе (на границе с поверхностным слоем) образуются своего рода вакуумные трещины, куда, как в вакуум, всасываются молекулы из глубины жидкости. Никакой работы при этом они не производят, вследствие хорошо известного так называемого дроссельного эффекта Джоуля – Томпсона: адиабатическое расширение молекул плотного газа в вакуум не сопровождается совершением работы. Но если этот же газ адиабатически расширяется в сторону менее плотного, то за счет его внутренней энергии совершается работа и происходит охлаждение газа. Именно это происходит, когда молекула, попавшая из глубины к поверхности в «трещину», затем переходит в разуплотненный поверхностный слой. В этот момент она уже совершает работу, попадая в газообразный разуплотненный поверхностный слой. Поэтому поверхностный слой жидкости, охлаждается, но именно в момент перехода в него молекулы из плотной массы жидкости.
Если гравитационные силы, растягивающие разуплотненный поверхностный слой, уменьшаются или исчезают, то начинает доминировать сила притяжения молекул к нижней границе поверхностного слоя, за счет которой избыточное количество молекул сокращающегося поверхностного слоя притягивается к нижней его границе и переходит в состав плотной массы жидкости, перемешиваясь с глубинными молекулами. Этим поддерживается постоянное количество молекул в поверхностном слое и, значит, постоянная степень разуплотнения и поверхностного натяжения. Но происходит это уже без совершения внутренней работы жидкости. Наоборот, та внутренняя энергия, которая была затрачена на создание новых участков разуплотненного слоя, выделяется в виде тепла и именно, в этот момент поверхностный слой нагревается.

Рис. 9. Модель формирования поверхностного натяжения на примере притягивающихся друг к другу магнитных шариков, которые выбиваются молоточками из поверхностного слоя
В случае последующего увеличения гравитационных сил растяжения поверхностного слоя скорость «прилипания» молекул к его нижней границе уменьшается, а затем молекулы опять начинают в большем количестве отрываться от этой границы с целью поддержания постоянной степени разуплотненности слоя.
Пояснить механизм формирования поверхностного натяжения можно на простых моделях. Если взять группу магнитных шариков, то, стягиваясь, они образуют плотную компактную массу, которой, как отмечалось выше, можно придать любую форму, т. е. эта масса шариков не будет иметь каких-либо признаков поверхностного натяжение. Но если по поверхностным шарикам по всему периметру ударять молоточком (рис. 9) так, чтобы шарики отделялись от основной массы, но не отлетали от нее далеко, находясь в поле ее притяжения, то поверхностный слой разуплотненных шариков приобретет свойства поверхностного натяжения и масса шариков примет сферическую форму.
То же самое можно показать на примере простой механической модели (рис. 10). Между двумя горизонтально расположенными дисками из прозрачной пластмассы – металлическое магнитное кольцо, на поверхности которого размещена цепочка притягивающихся друг к другу магнитных шариков, соединенная с верхним динамометром. В центре магнитного кольца имеется вращающийся кривошип, который через пружинные стержни, проходящие сквозь отверстия в магнитном кольце, ударяет по шарикам и заставляет их отскакивать на некоторое расстояние от поверхности кольца в пределах действия его магнитного поля. Сбоку от механизма – динамометр с площадкой, о которую ударяются подскакивающие шарики.

Рис. 10. Схема механизма, моделирующего возникновение поверхностного натяжения жидкости и силы разуплотнения ее поверхностного слоя. Слева механизм неподвижен и динамометры не показывают действие каких-либо сил. Справа – механизм в движении: вращающийся кривошип через подвижные стержни с пружинами, пропущенными сквозь отверстия в магнитном кольце (точками), ударяет по магнитным шарикам поверхностного слоя, заставляя их подскакивать и этим создавая силу их стягивания друг с другом (поверхностное натяжение – динамометр вверху) и силу суммарных ударов шариков о плоскость над ними (силу разуплотнения поверхностного слоя – динамометр справа)
Если кривошипный механизм не вращается, магнитные шарики в цепочке плотно соприкасаются друг с другом и ни один динамометр не показывает никаких сил. Но как только кривошипный механизм начинает вращаться, шарики подскакивают и этим создают разуплотнение в цепочке, приводя в реальное действие силы стягивания шариков друг с другом и динамометр начинает ее показывать. Это и есть аналог силы поверхностного натяжения, которая начинает действовать только в случае разуплотнения слоя шариков, в данном случае – под действием ударов по ним со стороны магнитного кольца.
Одновременно начинает показывать действие силы и второй динамометр, помещенный сбоку. Он показывает силу ударов подскакивающих шариков о площадку динамометра. Эта сила есть сила разуплотнения поверхностного слоя шариков, а в реальных жидкостях – сила разуплотнения их поверхностного слоя – Т-СРПС.
Таким образом, сам разуплотненный поверхностный слой, создающийся в процессе тепловых скачкообразных движений молекул на поверхности жидкости, является активным механизмом, который создает поверхностное натяжение. Непосредственное формирование поверхностного натяжения происходит не путем втягивания молекул в глубь жидкости, как это принято сейчас, а за счет необходимости поддержания постоянной толщины и плотности этого слоя при увеличении его площади, что непосредственно выражается в виде притяжения молекул к нижней границе разуплотненного поверхностного слоя с плотной массой жидкости.
Это представление полностью согласуется с термодинамикой поверхностного слоя. Как показано выше, при расширении он охлаждается, а при уменьшении поверхности – нагревается. Молекулы совершают работу при входе в этот слой, но только при входе в него, а не при подходе к нему из глубины жидкости. Если он нагревается при уменьшении площади, значит, он обладает потенциальной поверхностной энергией, которая называется также свободной энергией. Он стремится к состоянию равновесия, т. е. к уменьшению своей потенциальной энергии при уменьшении площади поверхности за счет притягивания избыточных молекул к нижней границе слоя с плотной неразуплотненной массой жидкости.
По моему мнению, причиной того, почему вышеизложенная ошибка в представлениях ученых о механизме формирования поверхностного натяжения не позволила открыть раньше силу разуплотнения поверхностного слоя воды и жидкостей вообще, является то, что все внимание исследователей было сосредоточено на механизме втягивания молекул в глубь жидкости, а тепловое движение молекул считалось только фактором препятствующим этому. Если бы сразу в этом процессе была признана главенствующая роль теплового движения, как показано выше, то до открытия силы разуплотнения поверхностного слоя был бы всего один шаг и, наверняка, оно было бы сделано раньше. Очень близок был к этому еще в начале 19-го в. Ван-дер-Ваальс, говоривший о нижней части поверхностного слоя как о «расширенной жидкости», образующейся в процессе «кинетического давления» молекул. Но затем вся эта рациональная идея утонула в море абстрактных термодинамических рассуждений и математических формул, почти не касавшихся собственно молекулярно-кинетического механизма формирования поверхностного натяжения или рассматривающих только некоторые его аспекты.
1.2. Механизм возникновения Т-СРПС на примере газа
1.2.1. Наличие разуплотненного поверхностного слоя газа в контакте с твердыми стенками как пример действия Т-СРПС в газах
Описание механизма возникновения Т-СРПС я начинаю с газообразных веществ, хотя наиболее изучены и широко проявляются в природе поверхностные явления в жидкостях. Это вызвано тем, что газы являются более простыми для исследования веществами и на их примере можно привести более простые и понятные модели действия Т-СРПС. Но, с другой стороны, для газов сложно обосновать эту составляющую именно как температурную, и это будет показано на примере жидкостей. Кроме того, сложность заключается в том, что в газах осмотическая составляющая непосредственно проявляется в более сложной завуалированной форме, чем в жидкостях, и поэтому как собственно осмотическая составляющая будет также показана на примере жидкостей.
О существовании разуплотнения в поверхностном слое газа никто ранее не говорил, и я впервые выдвигаю эту гипотезу. Разуплотнение, по-видимому, трудно определить экспериментально, так как оно существует в очень тонком слое, да еще и в пределах невидимых веществ, каковыми являются газы. Но, как будет показано ниже на примере самых простейших моделей, такое разуплотненное состояние газа в контакте со стенками сосудов и вообще твердых поверхностей, несомненно, должно существовать.
1.2.2. Объяснение механизма возникновения Т-СРПС на примере газа, в котором мгновенно появляется перегородка
Представим себе, что в закрытом сосуде с газом мгновенно появляется бесконечно тонкая перегородка, не создающая увеличения давления газа в целом в сосуде. Мгновенность появления такой перегородки соответствует тому случаю, когда глубинные слои газа подходят к его поверхности при увеличении объема сосуда; для жидкости это равнозначно периоду ее растекания. Все молекулы газа, оказавшиеся вблизи перегородки на расстоянии, меньшем длины свободного пробега каждой молекулы, в это первое мгновение со стороны стенки (вернее, с обеих сторон стенки) перегородки стали ближе к точке своего соударения, чем были до этого ранее, так как им еще надо было долететь до соседних, более далеко расположенных, молекул (рис. 11). Иначе говоря, средний свободный пробег каждой из этих молекул стал короче. А это значит, что все они начали испытывать состояние большей плотности и давления. Парадокс заключается в том, что фактически плотность газа у перегородки не изменилась, поскольку перегородка имеет бесконечно малую толщину и поэтому не уменьшает объем газа. Но сила давления газа проявляется через среднюю длину свободного пробега: чем она меньше, тем больше давление. Например, одна молекула внутри пустоты диаметром только немного больше диаметра молекулы будет соударяться в процессе своего движения со стенками этой пустоты огромное количество раз и создавать этим большое давление на стенки. Но внутри пустоты диаметром 1 м эта молекула будет соударяться со стенками гораздо реже и создаст на них ничтожное давление. Количество молекул в обоих случаях не изменилось, а давление резко различается за счет разной длины свободного пробега, от которой оно и зависит непосредственно. Именно от среднего расстояния свободного пробега молекул зависит величина создаваемого ими давления, и если что-то уменьшает или увеличивает это расстояние, то изменение давления от этого и зависит, в том числе и от плотности молекул в единице объема. Но, как отмечено выше, плотность является не единственным фактором, способствующим изменению среднего пробега молекул и давления газа. Близость каждой молекулы к стенке также создает для каждой молекулы состояние, когда средняя величина ее свободного пробега сокращается.
Молекулы, оказавшиеся вблизи перегородки в условиях более короткого среднего пробега (а значит, в состоянии большей плотности и сжатия), должны удаляться от нее в объем газа, где средний их пробег больше. За счет этого будет создаваться разуплотнение молекул в пристеночном слое, его объем будет стремиться к увеличению, и за счет этого будет возникать давление на стенку и прилегающий объем газа. Причем, чем ближе молекулы оказываются к стенке, тем короче расстояние их свободного пробега до нее, тем большую плотность они будут испытывать и тем большее разуплотнение создавать.
Рис. 11. Сокращение длины свободного пробега молекул в газе с обеих сторон перегородки (жирная линия) в случае мгновенного появления стенки и создания ею эффекта повышенной плотности распределения молекул вблизи нее. Пунктирные линии – сокращенные у перегородки длины свободного пробега молекул, сплошные – полные длины пробега; кружки – молекулы, показанные для случае их равномерного распределения

Это будет происходить в первое мгновение появления перегородки. После ускоренного ухода каждой молекулы из пристеночного слоя на ее место будут приходить другие молекулы из объема газа, чтобы заполнить образовавшуюся пустоту. Но приходить все они будут с одинаковой скоростью, зависящей от общей плотности в объеме газа, тогда как уходить от стенки – с разной скоростью, возрастающей по мере приближения к стенке. Поэтому состояние разуплотненности газа, увеличивающееся по мере приближения к перегородке, будет постоянным равновесным состоянием пристеночного слоя. Причем общее количество соударения каждой из имеющихся здесь немногочисленных молекул между собой и со стенкой сосуда будет равно количеству соударений между собой молекул в объеме газа. Это выравнивание осуществляется за счет резкого увеличения доли соударений каждой молекулы со стенкой по мере приближения к ней. После разуплотнения поверхностного слоя молекул общее давление в нем равно давлению в любом участке объема газа, и таким образом весь газ приходит в состояние равновесия.
Можно сказать то же самое по-другому. Каждая уходящая от стенки молекула оставляет позади себя в некотором роде вакуум, который затем заполнится молекулой, пришедшей из объема газа. Но это может осуществиться только после ухода первой молекулы, т. е. какое-то время будет существовать этот вакуум. Чем больше таких уходов-приходов молекул по направлению к перегородке, тем больше количество таких пустот и тем большим будет разуплотнение газа.
1.2.3. Объяснение с использованием понятия вероятностного контура свободного пробега молекул
Мной предложено понятие вероятностного контура свободного пробега молекулы, под которым подразумевается поверхность, оконтуривающая среднюю вероятную длину свободного пробега каждой молекулы от одной точки пространства до столкновения ее с другими молекулами или стенками вмещающего сосуда (рис. 12). Сопоставим изменение вероятностного контура в объеме газа и у стенки сосуда.

Рис. 12. Вероятностные контуры (фигуры с радиальными линиями) свободного пробега молекулы в объеме газа. Показано на примере последовательных стадий выравнивания градиента давления (и концентрации) с начального момента снятия перегородки, разделяющей газ при разных давлениях в сосуде, до полного выравнивания градиента давлений. Стрелками показано направление ориентированного движения молекул
Если в закрытом сосуде все молекулы газа распределяются равномерно, т. е. находятся в условиях одинакового давления, то вероятностный контур каждой молекулы имеет правильную сферическую форму, так как вероятная длина свободного пробега до соударения с соседними молекулами одинакова во все стороны. При различии давления в разных участках сосуда, когда имеется меньшее количество молекул в направлении пониженного давления, конфигурация вероятностного контура становится асимметричной. Если существуют различия в давлении на границе между двумя частями газа, разделенными перегородкой, то в начальный момент после удаления этой перегородки вероятностный контур имеет конфигурацию двух соединенных полусфер – большего и меньшего диаметра. Когда давление в сосуде начнет выравниваться и обладать определенным градиентом, вероятностный контур приобретает конфигурацию, среднюю между этой фигурой и полной сферой, т. е. будет соответствовать асимметричному эллипсоиду вращения, в котором центр смещен в сторону более плотного газа. Это связано с тем, что молекулы до соударения с соседними совершают более длительный пробег в сторону более разреженного газа, так как в этом направлении молекулы более удалены друг от друга, чем в обратном. Следовательно, каждая молекула, совершая более длительный пробег в сторону меньшей плотности (т. е. концентрации) и дальше уходящая от исходной точки, задерживается на этой стороне более длительное время, чем на противоположной, и потому перемещается именно сюда. Следует учитывать, что молекулы при обычных давлениях в основном находятся в свободном полете и на собственно соударения затрачивают менее 1/1000 времени. Именно различие в длине свободного пробега каждой молекулы и является непосредственной причиной движения газа в целом в сторону пониженного давления.
Однако это различие объясняет только направленность движения молекул. Между тем известно, что расширение газов осуществляется с определенной силой, которую можно, например, зафиксировать, когда лопается воздушный шарик или стреляют из духового ружья. Объяснение этой силы следует искать в большей частоте соударений молекул в направлении их пониженной концентрации, чем в обратном. Для понимания этого необходимо представить себе, что в расширяющемся газе поставлена подвижная перегородка, о которую ударяются молекулы, тем самым перемещая ее. С той стороны, где концентрация молекул больше и, следовательно, больше и давление, молекулы чаще ударяются об эту перегородку, чем с обратной стороны, где молекул меньше. Поэтому большее количество ударов молекул с одной стороны заставляет перегородку перемещаться с силой, пропорциональной различию в количестве этих ударов. Необходимо подчеркнуть, что большее количество ударов создается за счет возможности для каждой молекулы после отскока от перегородки быстрее вернуться к ней вследствие большей частоты отталкивания ее другими молекулами, поскольку в этой стороне радиус вероятностного контура свободного пробега меньше.
Для наглядности этот механизм можно изобразить в виде модели, которую я назвал решетчато-пружинной. Представим себе, что каждая молекула соединяется с соседней молекулой пружиной, которая способна неограниченно разжиматься. Иными словами, пружина только отталкивает молекулы друг от друга, причем тем сильнее, чем больше они сближаются. В соответствии с этой моделью молекулы разбегаются в ту сторону, где их меньше, так как здесь «пружины» сжаты слабее. Сила отталкивания «пружин» определяется количеством соударения молекул: чем их больше, тем больше сжаты «пружины» и тем с большей скоростью и силой молекулы стремятся разбежаться.
Действие такого механизма обусловлено двумя факторами: 1) различием в длине свободного пробега молекул в стороны их большей и меньшей концентрации (давления); 2) различием в частоте отталкивания каждой молекулы от соседних молекул в сторону более и менее плотного газа, что создает эффект силы, с которой газ расширяется в сторону менее плотного.
Подобными же свойствами обладают молекулы у стенки сосуда, если они приближаются к ней на расстояние, меньшее длины их свободного пробега. В этом случае вероятностный контур свободного пробега так же приобретает асимметричную конфигурацию, как и в расширяющемся газе (рис. 13). Только если в последнем случае асимметрия создается за счет различия в расстояниях между молекулами газа, то у стенки сосуда она обусловлена присутствием самой этой стенки, от которой молекулы отскакивают. Чем ближе молекула к стенке, тем короче пробег до нее и тем, соответственно, более резко асимметричен вероятностный контур в связи с увеличением различий в длине пробега к стенке и от стенки. Значит, чем ближе молекула к стенке, тем относительно меньше времени она будет возле нее задерживаться, так как тем быстрее она пройдет этот короткий путь до стенки и, отскочив от нее в обратном направлении, совершит относительно более длинный пробег до соударения с другими молекулами. Следовательно, здесь, как и в расширяющемся газе, должно существовать такое явление: каждая молекула, случайно оказавшаяся у стенки, должна ускоренно удаляться после соударения с ней в противоположную сторону. Чем ближе она к стенке, тем скорее и удаляется от нее (в объеме газа каждая молекула также ускоренно удаляется в сторону более разреженного газа, отталкиваясь от более плотного слоя молекул). В институте теоретической и прикладной механики СО РАН по моему заказу сделан точный математический расчет изменения степени асимметричности вероятностного контура свободного пробега молекул по мере их приближения к стенке. В основу расчета была положена пропагаторная модификация метода молекулярной динамики [11]. Рассматривалась модель газ аргона: 1000 атомов при давлении 50 атм., температуре 300 °К и длине свободного пробега 1,58 A. Определялся параметр вероятностного контура свободного пробега – отношение объема части полусферы контура, обращенной к стенке, к объему второй полусферы, обращенной в противоположную сторону (от стенки). Это делалось для каждого атома в определенном элементе объема газа (параллелепипеде) шириной меньше длины свободного пробега; затем проводилось усреднение по частицам в каждом элементе объема. На диаграмме этот параметр по параболической кривой уменьшается по направлению к стенке, начиная с расстояния, равного длине свободного пробега. С использованием этого параметра расчетами показано уменьшение плотности газа в этом направлении.
У стенки сосуда каждая молекула чаще соударяется с ней и фактически создает на нее большее давление, чем в противоположную сторону. Однако поскольку сила действия равна силе противодействия и стенка, испытывая давление, не перемещается, значит, молекулы газа должны с такой же силой создавать давление в противоположную сторону, так же как более плотный газ давит на менее плотный, заставляя весь газ расширяться. Это не та сила, с которой весь газ давит на стенки, а дополнительная, связанная именно с близостью молекул к стенке сосуда, и она возникает только в этом пограничном слое газа.

Рис. 13. Асимметричность вероятностного контура свободного пробега молекулы газа у стенки сосуда на расстоянии от нее, меньшем длины этого пробега. Стрелкой показано направление движения молекулы
Практически мгновенное появление твердой стенки или перегородки в газе осуществляется при увеличении объема того сосуда, в котором заключен газ (при сохранении в нем постоянного давления). В этом случае поверхностные слои газа, которые контактировали со стенкой, как бы растягиваются и в контакт с ней мгновенно подходят из глубины новые слои, которые до этого не контактировали с ней.
1.2.4. Объяснение на примере модели детской погремушки
Для моделирования механизма действия СРПС на примере детской погремушки последнюю необходимо несколько модернизировать, придав ей форму куба с прозрачными стенками, чтобы можно было видеть внутри шарики. Если сотрясать эту погремушку, то можно видеть, что все шарики в объеме погремушки в процессе движения концентрируются неравномерно. У стенок происходит их разуплотнение, а в центре наблюдается их повышенная концентрация. Нетрудно представить себе причину разуплотнения шариков у стенки. Когда погремушку не сотрясают, то все шарики ровным слоем лежат на дне с одинаковой плотностью у стенок в центре. Если тряхнуть погремушку в одну сторону, то большая часть шариков сгрудятся у одной стенки, а у другой их не будет. Если тряхнуть погремушку в обратную сторону, то все шарики переместятся туда и сгрудятся у противоположной стенки. Если совершать такие редкие встряхивания в течение какого-то времени, то в среднем за этот интервал никакого изменения в количестве шариков по сечению погремушки не будет, так как они будут равномерно перемещаться последовательно то туда, то сюда.
Но если увеличить частоту встряхивания так, чтобы шарики, отскочившие от одной стенки, летели навстречу шарикам, отскакивающим от другой стенки, то происходит увеличение концентрации шариков в центральной части погремушки (рис. 14). По направлению к стенкам их количество постепенно уменьшается до самого минимального у стенок. Это происходит при встречном движении шариков. У самой стенки шарики быстро отскакивают от нее и, приобретая направленное движение, стремительно удаляются. Направляясь к центру, они сталкиваются с другими шариками, и поэтому их путь в процессе соударения резко удлиняется, становясь зигзагообразным. Вследствие удлинения пути каждый шарик дольше задерживается в центре погремушки и, таким образом, общее количество одновременно присутствующих здесь шариков возрастает. Чем больше соударений, тем путь более длинный и зигзагообразный, тем дольше задержка шариков в центре и, соответственно, тем больше их концентрация. А у стенок погремушки, наоборот, они быстро приобретают направленное движение от них и чем ближе к ним, тем быстрее. Поэтому количество одновременно присутствующих шариков здесь будет меньше, т. е. будет наблюдаться разуплотнение шариков при частом сотрясании погремушки. Все это также может быть объяснено с использованием упоминавшегося выше понятия о вероятностном контуре свободного пробега.

Рис. 14. Моделирование механизма возникновения СРПС на примере модели детской погремушки, в период сотрясания которой находящиеся внутри шарики концентрируются в центральной части; за счет влияния силы тяжести шариков увеличивается и их концентрация внизу
1.2.5. Объяснение на примере хаотического блуждания в зале людей, отталкивающихся друг от друга и от стенок
С этой целью необходимо расставить в зале людей на примерно равном расстоянии друг от друга. Затем один человек с завязанными глазами будет ходить среди них, отталкиваясь от них и от стенок зала. То время, которое он будет проводить у стенок зала и среди массы людей, будет различаться. Это можно проверить, разделив зал (мелом на полу) на одинаковые секторы, параллельные стенкам, и отмечая секундомером время пребывания человека с завязанными глазами в пределах того или иного сектора. В объеме зала человек будет хаотически зигзагообразно бродить, отталкиваясь от людей, и примерно равное время присутствовать во всех секторах. В секторе, прилегающем непосредственно к стенке зала, на расстоянии, меньшем среднего расстояния между людьми, человек будет подходить к стенке и, отталкиваясь от нее, сразу же удаляться оттуда, так как стенка придает отталкиванию обязательное направление прочь от нее. В глубине же зала отталкивание от отдельных людей не придает направления удаления из какого-либо сектора. Поэтому в секторе у стенок человек будет проводить меньше всего времени, причем тем меньше, чем ближе у стенки он будет находиться. Последнее можно проверить, разделив пристеночный сектор на еще более узкие сектора и замеряя время пребывания в них человека. Если опыт изменить так, чтобы все люди в зале ходили одновременно с завязанными глазами, отталкиваясь друг от друга и от стенок, то в целом все они в секторе у стенки будут, вследствие отмеченных выше причин, проводить меньше времени, и значит, будет заметно их разуплотнение в секторе шириной, меньшей средней длины свободного прохода человека до столкновения с другими или со стенкой. По существу, этот вариант моделирования является почти полным аналогом движения молекул газов у стенок в объеме закрытого сосуда.
1.2.6. Объяснение на примере образования «выдува» в снежном сугробе у стенки во время метели
Еще одной моделью поведения молекул у стенки сосуда может служить поведение снежинок во время метели. В сугробе у самой стенки образуется снежный «выдув», где высота сугроба уменьшается, причем тем больше, чем ближе к стенке, т. е. выдув имеет асимметричное строение (рис. 15). Нетрудно представить себе причину его образования. Этот выдув создается в результате перехода ламинарного потока воздуха в турбулентный вихревой. Последний, в целом взвихривая снежинки, не позволяет им осаждаться или опять поднимает в воздух те, которые уже осели. Но у самой стенки эти вихри выражены более резко и имеют большую скорость, так как именно у стенки они зарождаются, а чем дальше от нее, тем больше слабеют. Сущность каждого вихря состоит в том, что поток подходит к стенке, отталкивается от нее и возвращается назад, закручиваясь. У самой стенки это возвращение выражено более отчетливо, чем на удалении от нее, так как здесь ему меньше мешают встречные ламинарные потоки воздуха, которые закручивают вихрь спиралью. Каждый объем воздуха непосредственно вблизи стенки быстро отталкивается от нее и уходит назад, задерживаясь здесь меньше времени. Поэтому у снежинок из каждого такого объема воздуха здесь меньше вероятность выпасть в сугроб и у самой стенки толщина снежного покрова минимальная или он отсутствует совсем.
Рис. 15. Моделирование механизма возникновения СРПС на примере формирования «выдува» в снежном сугробе у стенки во время метели; стрелками показано направление струй воздуха, влияющих на формирование сугроба

1.2.7. Объяснение Т-СРПС на примере игры «вкруговую» или «в обе стенки»
Практически смоделировать механизм действия Т-СРПС можно на примере игры, в которую мы играли в детстве вместе с ребятишками и называли «вкруговую». Мы становились в круг, и один водящий оставался внутри (рис. 16а). Задача была – попасть в водящего мячом, который кидал любой игрок из круга. Мяч можно было перебрасывать от одного игрока к другому, а водящий должен был или увернуться от мяча или поймать его. Водящий старался как можно дальше отскакивать от того игрока, к которому в данный момент перекинули мяч. Поэтому он в течение игры больше всего времени находился в центре круга, так как это было самое оптимальное расстояние, с которого можно было быстрее всего отскочить от игрока с мячом.
Если несколько видоизменить игру (отталкивать водящего от игроков в круге или он сам будет отталкиваться от них), результат будет тот же самый: водящий будет чаще всего находиться в центре.
Во всех этих случаях чем ближе водящий будет находиться к игрокам, тем меньше времени ему понадобится, чтобы дойти до них и оттолкнуться, и тем больше – чтобы вернуться к центру круга. Другими словами, меньше всего времени водящий находится вблизи игроков, а меньшее время пребывания означает увеличение скорости движения от игроков к центру круга.
Следует обратить внимание, что речь идет не о скорости движения непосредственно самого водящего, т. е. бегом или шагом он перемещается, а о скорости его смещения в круге от периферии к центру за какой-то определенный интервал времени, который можно, например, засечь секундомером. В среднем он за этот интервал быстрее всего смещается от периферии к центру круга и поэтому наиболее частым местом его пребывания является центр круга, как наиболее устойчивая позиция. Благодаря частым случайным отталкиванием водящего от игроков возникает в целом его направленное движение к центру круга.

Рис. 16. Схематическая модель разуплотнения молекул у стенки сосуда (на примере игры с мячом)
а – наиболее выгодное положение водящего (черный кружок) относительно игроков (белые кружки) при игре „вкруговую“; стрелкой показано направление ускоренного смещения от игроков водящего, случайно оказывающихся вблизи них; б – то же, вариант «две цепочки одинаковой плотности»; в – вариант «две цепочки разной плотности»; г – направление смещения (стрелка) каждой молекулы газа или воды, случайно оказывающейся вблизи стенки сосуда, что приводит к созданию разуплотненного поверхностного слоя (разреженные точки) и к снижению концентрации в нем растворенных веществ
Если еще видоизменить игру (выстроить игроков в две параллельные цепочки), то наиболее выгодным положением водящего будет линия посредине между этими цепочками (см. рис. 16б). Если одна из цепочек более редкая (например, часть игроков в шахматном порядке отошла назад), то устойчивое расположение водящего также несколько смещается в эту же сторону, потому что туда смещается среднее расстояние между цепочками (см. рис. 16в).
Таким образом, в процессе игры водящий стремится занять наиболее устойчивое положение, причем это положение определяется соотношением расстояний от него до игроков. Он занимает позицию на среднем расстоянии между игроками, учитывая также возможность их некоторого рассредоточения с одной из сторон. Появление же водящего в другом месте, например, вблизи более плотной цепочки, создает эффект силового давления на него, заставляющего его перемещаться на безопасное расстояние – в место устойчивого положения.
Эти простые рассуждения приведут нас к важнейшим выводам, если мы применим их к движению молекул газа или воды в ее поверхностном слое, например, у стенки сосуда, где каждая молекула ведет себя подобно водящему в вышеотмеченной игре (см. рис. 16).
1.2.8. Сущность действия Т-СРПС газов
Все вышеприведенные модели образования разуплотненного поверхностного слоя газообразных веществ характеризуют механизм его образования в целом, независимо от того, есть или нет в нем примесь других растворенных в них других газов. Таким образом, в образовании поверхностного слоя участвует вся масса газа. Это температурная составляющая силы разуплотнения поверхностного слоя веществ. Объяснение того, почему именно температурная, а не осмотическая составляющая, будет дано ниже на примере жидкостей, где обе эти составляющие четко различаются своим действием в природных процессах.
Т-СРПС газов действует в момент увеличения объема сосуда, в котором заключен газ. Например, при увеличении длины трещины в ее узкую удлиняющуюся часть, т. е. острие, попадает газ из глубинных частей; здесь он, касаясь стенок трещины и разуплотняясь в объеме, создает давление на стенки. Рассмотрим, как это может проявляться в природных явлениях.
1.2.9. Результаты действия Т-СРПС газов
Снижение механической прочности твердых веществ при их деформациях в газовой среде
Французские ученые А. Клаус, Г. Эйсхен и Х. Форестье (1965) провели эксперименты по разрыву проволок из золота, серебра, платины, мели, вольфрама, железа и стеклянных нитей в химически инертных средах: вакууме, гелии, водороде, неоне, аргоне, азоте, воздухе, углекислом газе и воде. Оказалось, что все исследованные твердые вещества имеют наивысшие механические характеристики в вакууме. В других средах, в том числе и газах, прочность проволок понижается, и тем сильнее, чем меньше диаметр проволоки. Эти результаты сопоставляются с аналогичным воздействием поверхностно-активных жидкостей, хотя действие газов значительно слабее.
Экспериментаторы объясняют это влиянием физической адсорбции газов, способствующей разрушению твердых тел.
По моему мнению, это можно объяснить действием Т-СРПС газов. В процессе механического растяжения проволоки в появляющиеся микротрещины устремляется газ из окружающей среды. В острие этих трещин он соприкасается со стенками, разуплотняется за счет действия Т-СРПС и, расширяясь, создает давление на них, еще более удлиняя трещины и снижая механическую прочность проволоки. В вакууме такого явления не происходит, и поэтому прочность материалов выше.
В жидкости это воздействие еще сильнее, так как она обладает большим удельным весом и, заполняя микротрещины, обладает более высокоинерционной массой. Поэтому, когда в новообразующихся участках острия трещин происходит «микровзрыв» Т-СРПС, давление силы в большей степени передается на стенки трещины и в меньшей – на выталкивание жидкости из трещины наружу. Газ же в этом случае, как более легкая субстанция, легче выталкивается наружу, и поэтому давление Т-СРПС в меньшей степени передается на стенки.
Содействие сходу снежных лавин
Известно, что для схода снежных лавин бывает достаточно взрыва орудийного снаряда над поверхностью снега, или механического сотрясения снега при скатывании лыжника, или даже просто громкого звука. В этот период в снежном слое появляются микротрещины, в том числе и вдоль ледяных контактов спаявшихся снежных зерен и кристаллов. Это способствует возникновению Т-СРПС воздуха, который попадает в эти микротрещины и расширяет их, образуя новые, и так далее. Таким образом, благодаря Т-СРПС создается саморазвивающаяся система трещин, которая резко снижает механическую прочность снега, и поэтому последний сходит в виде лавины.
По существу, если сравнить сход лавины с выстрелом из ружья, то можно сказать, что первичное механическое сотрясение снега – это удар бойка по капсюлю, а последующее действие Т-СРПС – это воспламенение капсюля-детонатора, который уже затем зажигает порох в патроне, т. е. сход лавины.
Роль в сверхпроводимости электрического тока
Кажется, что этот раздел совсем не соответствует теме книги, но только на первый взгляд. Известно, что электрический ток обусловлен потоком электронов вдоль проводника под воздействием приложенного магнитного поля. Электроны имеют определенную массу и заряд и поэтому ведут себя, как частицы, способные соударяться друг с другом и отталкиваться, создавая подобие газовой среды. В физике существуют понятия «электронное облако», «электронный газ». Но электроны тесно связаны с ядрами атомов и, следовательно, в отличие от газов в проводниках не могут удалиться далеко за их пределы, так как ядра притягивают их к себе. В этом плане электронный газ ближе к электронной жидкости, ведь молекулы жидкости также держатся компактной массой за счет стягивания их ван-дер-ваальсовыми силами.
Если масса электронов ведет себя, как газ или жидкость, то и в ней должно проявляться действие Т-СРПС. Но каким образом?
У меня возникла идея, что посредством Т-СРПС можно объяснить сверхпроводимость электрического тока. Сверхэлектропроводимость была обнаружена в 1911 г. К. Онессом, показавшим, что при сверхнизких температурах сжижения гелия в проводниках полностью исчезает сопротивление электрическому току, который, раз запущенный в круговую сеть, может поддерживать это движение неограниченно долго без придания дополнительной энергии.
Современное объяснение сверхпроводимости следующее (Гинзбург, 1987; Матвеев, 1989). При обычных температурах электрическое сопротивление металла обусловливается главным образом рассеянием электронов на атомах кристаллической решетки металлов. Атомы совершают тепловые колебания около узлов решетки и этим мешают свободному проходу электронов вдоль проводника, отталкивая их в стороны от прямого пути. Колебания решетки описываются как возбуждения твердого тела, называемые фононами, а вся совокупность колебаний описывается понятием фононного газа. Электрическое сопротивление в этом случае является результатом электрон-фононного взаимодействия.
При понижении температуры электрическое сопротивление металла уменьшается вследствие ослабления колебаний атомов решетки и уменьшения электрон-фононного взаимодействия. Скорость изменения сопротивления металла уменьшается при понижении температуры. При достаточно малой, но не сверхнизкой температуре она становится практически равной нулю, а сопротивление практически постоянно и не зависит от температуры. Это сопротивление называется остаточным, т.е. это еще не сверхпроводимость.
Для возникновения сверхпроводимости необходимо, чтобы электроны, осуществляющие электрический ток, двигались без потерь энергии, что возможно только при сверхнизких температурах (около 4 °К, т. е. на несколько градусов выше абсолютного нуля), а до этого в проводниках существует остаточное сопротивление.
Особенностью сверхпроводящего тока является эффект Мейсснера. Сущность его заключается в том, что внутри сверхпроводящего тела частично или полностью отсутствует магнитное поле. Из этого следует, что в сверхпроводниках протекает только поверхностный ток в слое толщиной порядка 10 –8 м.
Для объяснения причины сверхпроводимости в 30-х годах 20-го в. была предложена феноменологическая двухжидкостная модель, основанная на предположении, что вся совокупность электронов распадается на две взаимопроникающие жидкости, состоящие из нормальных и сверхпроводящих электронов. В дальнейшем была выдвинута микроскопическая теория сверхпроводимости, основанная на идее Бозе-конденсации куперовских пар электронов, где предполагается, что, благодаря спариванию электронов с разными спинами и электрон-фононному взаимодействию, электронная масса приобретает сверхтекучесть в виде электронной жидкости – Бозе-конденсата. Значит, по своей физической природе сверхпроводимость является аналогом сверхтекучей жидкости, состоящей из электронов.
Отсюда можно видеть, что поведение электронной массы рассматривается учеными как аналог поведения жидкости. Но для жидкостей и газов должно проявляться действие температурной составляющей СРПС. Значит, она проявляется и в поведении электронной массы. На этом основании у меня возникла идея дать новое объяснение причины сверхпроводимости.
Поток электронов внутри проводника ведет себя как газ или жидкость и, протекая вдоль проводника, он сталкивается с колеблющимися атомами кристаллической решетки металла. Эти колебания при обычных температурах создают большое сопротивление его движению. Но все же единая электронная масса, как любой газ или жидкость, создает на своей поверхности разуплотненный слой, который благодаря этому частично выходит за пределы поверхности проводника и начинает течь вдоль нее, не встречая сопротивления. Это, по моему мнению, подтверждается существованием в некоторых случаях поверхностных эффектов, когда в поперечном сечении обычного проводника наибольшая плотность тока сосредоточена на его поверхности (Малов, 1959). Но толщина этого слоя, выходящего за пределы поверхности, и количество электронов очень незначительно, так что при обычных температурах это не создает сверхпроводимости, потому что подавляющая часть электронов течет внутри проводника.
При определенном понижении температуры частота и, вероятно, диапазон колебания атомов решетки снижаются и меньше тормозят движение массы электронов. Поэтому сопротивление снижается, но еще сохраняется как остаточное. Вследствие уменьшения влияния колебаний атомов, масса электронов ведет себя как более свободный газ или жидкость. Поэтому поверхностный разуплотненный слой все более увеличивает толщину и все более выходит за пределы поверхности проводника, создавая поверхностный ток, обладающий свойствами сверхпроводимости. Но все же большая часть электронов протекает еще внутри проводника, обладая определенным сопротивлением.
Картина резко меняется при сверхнизких температурах, когда атомы практически перестают колебаться и электронная масса, приобретая свойства свободного газа или жидкости, создает достаточный разуплотненный слой с повышенным по толщине и скорости потоком электронов на поверхности проводника. Затем начинается действие по принципу пылесоса. Этот быстрый поверхностный поток электронов, двигающихся с большой скоростью, как насосом, втягивает в себя более медленно двигающиеся электроны из глубины проводника, и почти все они оказываются на поверхности проводника, двигаются с большими скоростями без соударения с атомами кристаллической решетки, создавая таким образом явление сверхпроводимости. Это и подтверждается эффектом Мейсснера. Иначе говоря, Т-СРПС электронной массы за счет поверхностного разуплотнения создает сначала небольшой поверхностный сверхтекучий ток, который затем, достигнув определенной силы при сверхнизких температурах, как пылесос втягивает в себя большую часть или все электроны из глубины проводника, создавая явление сверхпроводимости.
Практически сверхпроводники необходимы для создания термоядерных электростанций. Использование же обычных сверхпроводников экономически невыгодно, так как весьма существенная часть энергии этих электростанций уйдет на охлаждение самих сверхпроводников до сверхнизких температур. Поэтому сейчас в мире ведутся работы по решению проблемы так называемой высокотемпературной сверхпроводимости: поиск материалов, обладающих свойствами сверхпроводимости при температурах хотя бы на несколько десятков градусов выше абсолютного нуля, т. е. при температурах сжижения азота. Но эта проблема еще далека от своего решения и ученые все еще задают себе вопрос: «Есть ли свет в конце тоннеля?» (Максимов, 2000).
Предложенное мной объяснение сверхпроводимости позволяет под новым углом зрения взглянуть на эту проблему. В частности, необходимо обратить внимание на поиски материалов, в которых тепловые колебания атомов кристаллической решетки имеют минимальное влияние на поведение электронов. Атомы могут колебаться вдоль одной линии, или вдоль нескольких линий, или в плоскости по кругу, как пропеллер, или в сферическом объеме, иметь длинные или короткие колебания, различаться по частоте и т. д., или прекращать колебания при не очень низких температурах. Все это зависит от особенностей кристаллической решетки и влияет на сверхпроводимость. Самыми высокотемпературными должны быть сверхпроводники, где это влияние минимально. Конкретным решением этих вопросов, похоже, еще никто не занимался.
Роль в аэродинамике при контакте газов с крыльями самолетов
Заголовок этого раздела я написал для того, чтобы привлечь внимание специалистов по аэродинамике, так как эта отрасль науки для меня незнакома и сам я не знаю как подойти к этой проблеме. Ясно только одно, что существование разуплотненного слоя и СРПС в контакте воздуха с крыльями самолетов, ракет и других летательных аппаратов должно влиять на их аэродинамические свойства. Поэтому особенности возникновения и действия СРПС необходимо учитывать в аэродинамических исследованиях.
1.3. Механизм возникновения Т-СРПС в водной среде
1.3.1. Отличие жидкостей от газов
В газах молекулы обладают большими скоростями движения и, соответственно, большими кинетическими энергиями. Распределение скоростей и энергии молекул осуществляется в соответствии с правилом Максвелла – Больцмана (см. рис. 3) Молекулы соударяются друг с другом и отскакивают в разные стороны, продолжая свой полет. Большие скорости и энергии не позволяют им соединяться. Но по мере уменьшения температуры кинетическая энергия поступательного движения молекул газа уменьшается, и при некоторой температуре она уже не в состоянии преодолеть дальнодействующие ван-дер-ваальсовы силы межмолекулярных нековалентных взаимодействий. Поэтому молекулы собираются вместе, образуя компактную плотную массу – жидкость, но сохраняют возможность перемещаться относительно друг друга, что является основной характеристикой жидкости.
Ван-дер-ваальсовы силы стремятся сблизить молекулы жидкости друг с другом. В то же время соединению этих молекул препятствуют так называемые короткодействующие силы отталкивания их электронных атомных оболочек. Энергия взаимодействия первых уменьшается пропорционально шестой степени расстояния между молекулами, а вторых – в среднем двенадцатой степени этого расстояния (Лопаткин, 1983). Это взаимодействие описывается энергетическим потенциалом Леннарда-Джонса:
,
где j – потенциальная энергия взаимодействия между молекулами; А – константа притяжения; В – константа отталкивания; r – расстояние между молекулами.

Рис. 17. Диаграммы изменения потенциальной энергии (j) и силы (F) межмолекулярного взаимодействия в зависимости от расстояния (r) между молекулами (r0 = r1 + r2 – равновесное расстояние между молекулами, равное сумме ван-дер-ваальсовых радиусов молекул, где энергия взаимодействия минимальна, а сила взаимодействия равна  0)
На диаграмме это выражается кривой, имеющей минимум внизу, так называемую потенциальную яму, соответствующую равновесному расположению молекул, когда притяжение и отталкивание взаимно выравниваются (рис. 17). Равновесное расстояние между молекулами определяет так называемые ван-дер-ваальсовы размеры молекул, оно равно двум радиусам взаимодействующих молекул, т. е. две молекулы, сближаясь на расстояние ван-дер-ваальсовых размеров, попадают, образно говоря, в капкан: сблизиться дальше им не позволяет упруго сжимающаяся электронная оболочка атомов, а удалению препятствуют ван-дер-ваальсовы силы притяжения. И только собственная кинетическая энергия движения молекул разрывает этот капкан, и они разлетаются, преодолевая силу притяжения. Но если кинетическая энергия движения молекул газа мала, например, при температурах меньше критических, или внешнее давление заставляет молекулы сближаться за счет сжатия в сосуде, то тепловое движение молекул происходит большей частью в поле действия этих межмолекулярных сил как бы в среднем около равновесного расстояния между ними. В результате этого газы превращаются в жидкости или твердые тела, так как молекулы за счет внешних сил оказались запертыми в «капкане» энергетических сил межмолекулярного взаимодействия.
1.3.2. Особенности теплового кинетического движения молекул в жидкостях
В настоящее время в науке преобладают следующие представления о тепловом движении молекул в жидкости. Молекулы могут совершать малые колебания в пределах, ограниченных межмолекулярными расстояниями. Однако время от времени колеблющиеся молекулы в результате флюктуаций могут получить от соседних молекул избыточную энергию, достаточную для того, чтобы совершить скачок на некоторое расстояние. В новом месте частица проведет некоторое время, совершая колебания, пока снова не получит в результате флюктуаций нужную для скачка энергию и не совершит скачок (Кикоин и др., 1976).
В этом вопросе в науке имеется некоторая неясность: каково расстояние скачка каждой молекулы, делает ли она сама этот скачок за счет своей энергии или же просто переходит в дырку, образующуюся поблизости при раздвигании соседних молекул. Дело в том, что Я. И. Френкель, являющийся крупнейшим специалистом в теории строения жидкостей и твердых веществ, впервые в 1925 г. предложил дырочную теорию строения жидкостей и дырочную теорию диффузии в них. В разделе своей монографии, где описана дырочная теория жидкого состояния вещества, он отмечал, что возникновение дырок «осуществляется как результат флюктуаций, связанных с тепловым движением. <…> Понятие дырок как более или менее расширенных промежутков между молекулами – промежутков, не имеющих ни определенных размеров, ни формы и могущих спонтанно возникать, расширяться, сжиматься и вновь исчезать, а также перемещаться путем закрытия в одном месте и возникновения в соседнем (подобно тому, как это имеет место в случае подвижных дырок в кристаллах)» (Френкель, 1975, с. 206–207).
В этом разделе он не упоминает о перескоках молекул, и ясно, что, по его мнению, все дырки образованы за счет флюктуационного раздвигания соседних молекул, а не активного внедрения в них быстро перескакивающих молекул.
В другом разделе, посвященном тепловому движению в простых жидкостях, он пишет, что «переход атома жидкости из одного временного положения равновесия в соседнее можно рассматривать как последовательность двух актов: „испарение“ из исходного положения в промежуточное, связанное с увеличением потенциальной или, точнее говоря, свободной энергии всего комплекса, состоящего из самого атома и атомов, окружающих его, на некоторую величину ?U = W (энергия активации) и „конденсацию“ из промежуточного положения в новое положение равновесия с практически мгновенным сбрасыванием избыточной кинетической энергии, в которую при этом переходит энергия активации (исключающая возможность возвращения в исходное состояние)» (там же, с. 223).
Значит, здесь он отмечает, что перескок молекулы из одного положения равновесия в другое связан с увеличением энергии, необходимой для ее перемещения, – энергии активации. Причем с этим он ниже связывает также наличие вязкости у жидкости.
В третьем разделе, посвященном дырочной теории диффузии, он отмечает: «во-первых, можно себе представить, что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются примерно таким же образом, как и при перемещении макромолекул, в соответствии с картиной, вытекающей из уравнения макроскопической гидродинамики. <…> Такую картину коллективного перемещения группы частиц можно развить в несколько другом направлении, так чтобы рассматриваемая „центральная“ частица (своя или чужая) была бы не „ведущей“, а „ведомой“, подобно тому, как это имеет место в дырочном механизме диффузии в кристаллах. Представим себе, что перемещение рассматриваемой частицы из исходного положения равновесия в соседнее имеет не активный, а пассивный характер, т. е. обусловливается не случайным увеличением кинетической энергии рассматриваемой частицы при неизменном расположении окружающих, а случайным раздвиганием последних, т. е. образованием в непосредственной близости к данной частице микрополости (дырки), в которую она может перейти практически без всякой энергии активации, после чего дырка, оставленная ею на прежнем месте, захлопывается. С этой точки зрения энергию активации W для диффузии данной частицы следует трактовать как энергию, необходимую для возникновения в содержащей ее жидкости микрополости некоторых минимальных размеров, куда частица могла бы влезть» (там же, с. 238–239).
Таким образом, из этих высказываний Френкеля следует, что в равной мере он считал возможным, что молекулы могут перескакивать с одного места на другое как активно за счет своей избыточной кинетической энергии, так и пассивно, за счет образования дырок в непосредственной близости от них. Причем он отмечал, что «размеры дырок почти не отличаются от нормальных расстояний между молекулами (точнее, прилегающими друг к другу участками их поверхностей)» (с. 211), «размеры большинства дырок должны быть близкими к минимальным» (с. 212). Значит, он считал расстояние, на которое молекулы делают перескок, очень незначительным, близким к таковому в твердых телах.
В целом, по мнению Френкеля, «кинетическая теория жидкостей должна представлять собой обобщение и развитие кинетической теории твердых тел. Фактически было бы правильнее объединить их под одним названием конденсированных тел» (с. 5). Именно такой подход к теории жидкого состояния «как развитию кинетической теории твердых тел» и изложен Френкелем в его работе.
Однако я считаю, что необходимо обратить внимание на то, что жидкости отличаются от твердых тел такими существенными свойствами, как сильно выраженная способность к испарению и большой скоростью диффузии растворенных в них веществ. Р. Клаузиус (1937) при объяснении механизма испарения жидкостей вполне справедливо полагал, что скорости перескоков молекул из одного положения равновесия в другое «в очень широких пределах отклоняются в обе стороны от средних их значений» (с. 50). Поэтому, с его точки зрения, наиболее энергичные молекулы преодолевают силу притяжения молекул и выскакивают над ее поверхностью. В развитие этих представлений следует обратить внимание на широкий диапазон скоростей движения молекул в газах, отраженный на диаграмме распределения скоростей Максвелла – Больцмана (см. рис. 3).
На рис. 3 видно, что в правой нисходящей части диаграммы скорости молекул возрастают, приближаясь асимптотически к абсциссе, т. е. величина скорости, хотя и не бесконечная, может быть очень большой для некоторых молекул. Попытаемся представить, как поведут себя эти наиболее быстрые молекулы в массе газа. Это подобно тому, как если бы сквозь плотную завесу пыли выстрелить из пистолета пулей размером с такую же пылинку, из которых состоит облако. Эта пылинка-пуля на пути своего движения растолкает все встречные пылинки и сделает в облаке дырку, так как пылинки вследствие своей малой скорости не успеют так же быстро сомкнуться позади пылинки-пули. Так быстро плывущий катер оставляет позади себя след в виде пенистого буруна. Летящая пылинка-пуля постепенно теряет свою энергию в процессе соударения со встречными пылинками и останавливается, переходя в разряд рядовых медленных пылинок. Значит, то же самое будет происходить и с быстро летящей молекулой в газе.
Можно попытаться представить себе, что будет, если эту же молекулу будут отталкивать назад все те молекулы, которые она оттолкнула в ходе своего «прострела». Иначе говоря, она начнет свой обратный полет, и каждая из тех молекул, которые она отталкивала, с такой же силой и в точности в том же направлении будет отталкивать ее в обратном направлении. Совершенно очевидно, что она будет последовательно разгоняться по закону зеркального отражения в обратном направлении и в конце концов достигнет своей первоначальной большой скорости. Затем опять в массе газа она будет также в обратном порядке замедлять свое движение. Выстрел из пистолета – это редчайшее явление, а те случайные флюктуации в газе, которые способны разогнать ту или иную молекулу до достаточно большой скорости, должны быть обычным случаем. Поэтому в целом в газе молекулы должны периодически совершать скачкообразные движения.
Следует также обратить внимание на броуновское движение молекул, теория которого описана, в частности, Эйнштейном и Смолуховским (1936). Броуновские частицы, как можно видеть в микроскоп, совершают зигзагообразные движения. Причем скорости этих движений возрастают с уменьшением размеров частиц вплоть до молекулярных пропорционально корню квадратному из диаметра. Причиной движения частиц является то, что на каждую из них с одной стороны благодаря флюктуациям приходится большее количество ударов, чем с другой стороны, т. е. получаются периодически толчки, направленные то в одну сторону, то в другую. Так и при уменьшении размеров частиц можно сказать, что они периодически получают в процессе соударения более сильные толчки с одной стороны и совершают перескоки. Причем сила этих толчков может случайным образом существенно варьировать от слабой до сильной.
На основании этого можно сформулировать новое правило в дополнение к закону распределения скоростей Максвелла – Больцмана:
Наиболее быстро двигающиеся молекулы газа, отвечающие правой нисходящей части диаграммы распределения скоростей Максвелла – Больцмана, в процессе движения расталкивают на своем пути основную массу более медленно двигающихся молекул, создавая как бы скачок, или «прострел», в этой массе и оставляя позади себя дырку, которая затем закрывается.
В связи с этим опять следует обратить внимание на представления Френкеля о том, что длина скачков, которые совершают молекулы в жидкости, не превышает среднего расстояния между молекулами. А почему оно должно быть таким малым? В жидкости диапазон флюктуаций так же велик, как и в газах, хотя и расстояния между молекулами небольшие. Для молекулы также велика вероятность достигнуть здесь больших скоростей разгона. Значит, и вероятность скачка на большее расстояние, чем среднее расстояние между молекулами, может происходить достаточно часто. Поэтому здесь, по моему мнению, более прав был Клаузиус, говоря о широком диапазоне скоростей и расстояний перескоков молекул в жидкостях. Благодаря этому создается большая способность жидкостей к испарению и большая скорость диффузии в них растворенных веществ.
Таким образом, я думаю, что наиболее характерной особенностью теплового хаотического движения молекул в жидкостях является то, что молекулы в них могут периодически совершать активированные скачки на различные расстояния, расталкивая на своем пути встречающиеся молекулы и образуя позади себя дырки типа «пенистых бурунов». Я считаю, что все дырки, или так называемый «свободный объем», которые описаны в различных дырочных, решеточных, ячеечных и других теориях жидкого состояния специалистами по термодинамике, являются именно такими. По существу, в этом случае в поведении жидкостей есть определенные черты сходства с газами, так как скачки молекул подобны свободному пробегу молекул газа. Как известно, именно этими скачкообразными движениями молекул определяется ряд важнейших кинетических свойств жидкостей, таких как диффузия, самодиффузия, испарение, вязкость. О необходимости перехода к взглядам о непрерывности газового и жидкого состояний говорил И. З. Фишер (1961).
По сути, против этих представлений нет каких-либо существенных аргументов, так как даже Френкель не отвергал этот вариант, а в термодинамических работах других крупнейших исследователей этот вопрос вообще не исследуется.
1.3.3. Т-СРПС на границе жидкости с газообразной средой
Как отмечалось выше, в настоящее время общепризнано, что в контакте с газовой средой молекулы жидкости образуют постепенный переходный разуплотненный слой. Даже Френкель (1975), считавший, что это предположение «является заведомо неправильным» (с. 358), признавал его справедливым для «области температур, близких к критическим». По существу, дискуссия сейчас ведется только о толщине этого переходного слоя и о том, осуществляется этот переход плавно или ступенчато. Выше было показано, что первопричиной формирования разуплотнения в поверхностном слое является тепловое движение молекул, но никакого разуплотнения молекул и создания поверхностного натяжения не происходит за счет их втягивания с поверхности в глубину жидкости ван-дер-ваальсовыми силами. Мной также развиваются представления о том, что молекулы жидкости совершают активированные скачки на расстояния, превышающие среднее расстояние между молекулами, с силой расталкивая встречающиеся на их пути молекулы и образуя позади себя свободное пространство в виде дырок или «пенистых бурунов». Эти представления положены в основу механизма создания Т-СРПС на границе с газообразной средой. Суть этого механизма заключается в следующем.
Наиболее энергичные молекулы, совершая скачки в поверхностном слое, выскакивают за пределы поверхности жидкости, удаляясь в воздух (испарение), или же возвращаются, не в силах преодолеть ван-дер-ваальсовое притяжение всей поверхностной массы жидкости. Именно эти молекулы своими скачками за пределы поверхности жидкости создают верхнюю часть разуплотненного поверхностного слоя; нижняя его часть создается в результате того, что после ухода скачущих молекул позади них остаются дырки, создающие разуплотнение в самой массе жидкости. Это изложено Ван-дер-Ваальсом (1936), выделившим верхний слой, состоящий из «сжатого пара», и нижний слой, представленный «расширенной жидкостью».
Однако никто не сделал попытки проделать дальнейший анализ результатов этой деятельности молекул и определить, как эта деятельность проявляется в природе. Логический анализ приводит к следующим выводам.
Если вообразить себе мгновенное появление на границе поверхностного слоя воды с воздухом (точнее, с паром) параллельной ему твердой плоскости, то на самой внешней границе слоя об нее будут ударяться в основном молекулы, испаряющиеся с поверхности, и наиболее высокоэнергичные молекулы, но находящиеся на излете своего скачка. Их количество будет невелико и энергия движения незначительна, поэтому и давление на плоскость они создадут небольшое. Чем ближе плоскость будет располагаться к границе воды, тем большее количество молекул и со все большими скоростями будет ударяться о нее в направлении от поверхности воды и этим будут создавать все большее давление. Особенно велико будет это усилие в нижней половине разуплотненного слоя в зоне «расширенной жидкости», так как здесь скачок, по существу, только начинается и молекулы и обладают наибольшей энергией, достаточной, чтобы раздвинуть саму массу плотной жидкости и образовать в ней дырки. Иными словами, здесь суммарная сила ударов равна той силе, которая приводит к расширению самой жидкости в ее глубине при повышении температуры.
Из физики известно, что сила действия равна силе противодействия. Поэтому плоскость будет создавать давление на массу молекул жидкости, отодвигая ее от себя, и этим поддерживать разуплотненное состояние жидкости. Если в верхней части поверхностного слоя это противодействие будет небольшое, то в нижней части оно будет равно силе температурного расширения. Значит с такой максимальной силой плоскость должна будет давить на поверхность жидкости, чтобы ликвидировать разуплотнение. Если жидкость сможет противодействовать этому огромному давлению, например, находясь в плотно закрытом сосуде под прессом, то размеры разуплотненного слоя можно свести к нулю, когда сила давления равна силе температурного расширения. Если же жидкость находится в открытом сосуде, то она будет сопротивляться этому только с небольшой силой веса гидростатического столба жидкости. Например, в стакане воды или вообще в нижней части сосудов, общий гидростатический вес которых не превышает силы температурного расширения, это разуплотнение будет всегда существовать в контакте со стенками сосуда.
Отсюда следует, что поверхностный слой в процессе своего формирования создает большую силу, равную силе температурного расширения. Это и есть температурная составляющая силы разуплотнения поверхностного слоя – Т-СРПС, создающая и поддерживающая разуплотненное состояние поверхностного слоя в контакте как с газообразной средой, так и с твердыми веществами.
Подобную модель формирования поверхностного слоя можно построить, используя понятие о вероятностном контуре свободного пробега. В поверхностном слое жидкости вероятностный контур свободного пробега, которым здесь является контур флюктуационного скачка, обращен не внутрь жидкости, а наружу (рис. 18). Это связано с тем, что молекулы, расположенные на поверхности воды, способны делать скачок не в глубь воды, а только наружу, в сторону воздуха. Как показано выше, причина скачков в том, что молекулы разгоняются за счет ударов о них соседних (расположенных сзади) молекул до такой скорости, когда они способны совершить скачок, т. е. «прострел» сквозь массу молекул жидкости, расталкивая их. Молекулам, расположенным на поверхности (со стороны газа), ничто не может придать такого ускорения и направить их внутрь жидкости вследствие отсутствия с этой стороны ее молекул. А со стороны жидкости такое ускорение создается легко, и молекулы делают скачки в сторону газа, вылетая за пределы поверхности на расстояние, которое позволяют сделать дальнодействующие ван-дер-ваальсовы силы притяжения молекул. Если величина скачка больше интервала действия этих сил, то молекулы вылетают в газ, осуществляя испарение жидкости, а если меньше – то своим временным появлением за ее пределами они принимают участие в разуплотнении жидкости. Чем глубже в жидкости располагается молекула, тем больше со стороны поверхности слой молекул, способных разогнать ее до скорости, достаточной для активированного скачка в направлении также и внутрь жидкости. В этом случае вероятностный контур приобретает конфигурацию асимметричного эллипсоида вращения с центром, смещенным внутрь жидкости (см. рис. 18). Значит, хотя для молекулы появляется возможность сделать скачок в глубь жидкости, вероятность этого меньше и (или) также меньше его длина. Следовательно, каждая молекула будет меньше задерживаться при скачке в глубь поверхностного слоя и дольше  – при скачке наружу, создавая таким образом ускоренное движение в этом направлении и, следовательно, разуплотнение поверхностного слоя.
Некоторое подобие этой модели поверхностного слоя можно наблюдать на примере сильного проливного дождя. Капли дождя, отскакивая от плоской поверхности асфальта или крыши дома, покрытой тонким слоем воды, образуют слой брызг, плотность которых постепенно уменьшается по направлению от поверхности. Такой слой хорошо виден на темном фоне деревьев, растущих возле дома. Это весьма близкий аналог того, как формируется поверхностное разуплотнение жидкости на микроуровне. Здесь падающие капли дождя с силой отскакивают от крыши, разбиваются на многочисленные брызги и, захватывая часть воды из поверхностного слоя, стекающей с крыши, создают слой брызг, плотность которого варьирует от плотности самой воды на поверхности крыши до редких брызг на расстоянии 10–20 см от нее. Если бы брызги еще обладали свойством притягиваться друг к другу, то это была бы полная модель формирования поверхностного слоя.

Рис. 18. Вероятностные контуры флюктуационных скачков молекул жидкости на границе воды (штрихи) с воздухом (точки); d – интервал формирования поверхностного слоя воды
Возникновение Т-СРПС можно пояснить на примере механической модели, которая описана ранее при характеристике поверхностного натяжения (см. рис. 10). В этой модели динамометр, помещенный сбоку, показывает суммарную силу ударов подскакивающих шариков о площадку динамометра. Эта сила есть сила, создающаяся в процессе разуплотнения поверхностного слоя шариков, а в реальных жидкостях – температурная составляющая силы разуплотнения их поверхностного слоя.
В отношении величины силы, с которой Т-СРПС создает разуплотнение поверхностного слоя, можно сказать следующее. Известно, что каждый квадратный сантиметр поверхностного слоя притягивается жидкостью ван-дер-ваальсовыми силами с интенсивностью около 15000 атмосфер (Писаренко и др., 1961). Это так называемое внутреннее давление. В глубине жидкости молекулы в процессе своих флюктуационных скачков создают дырки, или «пенистые буруны», позади себя, формируя таким образом общее расширение жидкости при повышении температуры, так как в этот момент появляется большое количество скачущих молекул, которые и создают дополнительное разуплотнение, легко преодолевая внутреннее давление жидкости. На поверхности эти же молекулы выскакивают за пределы жидкости, уже не тратя энергии на преодоление внутреннего давления, и, следовательно, вся их энергия затрачивается только на создание разуплотнения поверхностного слоя. Значит, Т-СРПС создает разуплотнение поверхностного слоя с силой около 15000 атм. на 1 см2 площади поверхности, т. е. в процессе его создания она способна именно с такой силой отодвинуть любую плоскость, находящуюся в контакте с водной поверхностью. При повышении температуры эта сила возрастает, так как увеличивается энергия и количество скачков молекул, создающих разуплотнение поверхностного слоя. Повышение температуры, например от абсолютного нуля, способствует созданию скачков молекул; при этом ими сразу же создается давление, преодолевающее силу внутреннего давления молекул, Затем при повышении температуры давление будет все более увеличиваться вплоть до крайней критической точки кипения, когда эти силы настолько возрастают, что полностью отрывают молекулы друг от друга и жидкость превращается в пар.
1.3.4. Т-СРПС на границе жидкости с твердыми веществами
В вопросе об экспериментальных исследованиях плотности воды в контакте с твердыми веществами существует довольно парадоксальная ситуация. Можно привести ссылки на десяток зарубежных исследований (Nizsche, 1940; Macey, 1942; De Wit at al., 1950; Mooney et al., 1952; Bradley, 1959; Anderson et al., 1958, 1963, 1967; Deeds et al., 1961; Martin, 1962; Hiller, 1964), которыми экспериментально установлена более низкая плотность воды в контакте с минералами глин по сравнению с объемной водой, т. е. показана разуплотненность поверхностного слоя воды. В то же время, если обратиться к аналогичным экспериментам ученых в СССР, то почти все они считают, что плотность воды в контакте с теми же минералами выше плотности воды в объеме жидкости (Думанский, 1960; Овчаренко, 1961; Олодовский, 1974; Кульчицкий, 1975; Железный, 1974; Куриленко, 1970). По-видимому, по этой причине в наиболее авторитетных российских вузовских учебниках по гидрогеологии, например С. Л. Шварцева (1996) и В. А. Кирюхина и др. (1993), при описании связанной воды говорится о более высокой плотности воды в контакте с минералами горных пород. Причем С. Л. Шварцевым эти расчеты сделаны не прямыми, а косвенными методами с использованием приведенных значений константы диссоциации связанной воды; предложенной А. М. Блохом (1969) направленности изменения свойств связанной воды в том же направлении, которое наблюдается при повышении температуры; известного уравнения Вант-Гоффа. По этим расчетам, плотность воды в контакте с монтмориллонитовой глиной около 1,4 г/см3. В то же время в зарубежном учебнике по нефтяной геологии (Дж. Хант, 1982) приведены данные зарубежных исследователей о пониженной плотности воды в контакте с минералами.
В отношении экспериментального определения повышенной плотности поверхностного слоя воды в контакте с твердыми веществами произошел даже крупный казус. Б. В. Дерягин и др. (1971) экспериментально установили, что вода, сконцентрированная из паровой фазы в кварцевых капиллярах диаметром от 10 до 100 мкм, имела плотность 1,4 г/см3, повышенную вязкость и ряд других аномальных свойств. Авторы назвали ее «аномальная вода» или «вода-2». По сведениям А. Адамсона (1979, с. 264), эти опыты Дерягина были повторены в различных лабораториях Англии и США и в основном подтвердились. Вокруг аномальной воды развернулась бурная полемика. Правительственные фонды этих стран оказали исследователям аномальной воды существенную поддержку. Шли разговоры о получении литров аномальной воды для технических нужд. Сведения о ней попали даже на страницы популярной печати. Ее предложили назвать «поливодой». Было высказано предположение о гексагональной полимерной структуре аномальной воды, разработана соответствующая теория. Большинство научных работ на Национальном симпозиуме по коллоидной химии в США в 1970 г. было посвящено этой аномальной воде.
Но потом, когда с помощью новых методов определили химический состав «воды-2», оказалось, что ее «аномальные» свойства вызваны значительной примесью кремнезема и других компонентов, которые выщелачивались из стенок стеклянных или кварцевых капилляров. Особенно интенсивно вода выщелачивает свежую поверхность в свежетянутых капиллярах.
История со сверхплотной водой закончилась в 1974 г., когда Дерягин и др. опубликовали в зарубежном журнале статью, в которой сами признали ошибочность своих представлений, отметив, что аномальная вода представляет собой смесь, включающую коллоидные и молекулярные растворенные примеси.
Учитывая вышеприведенные данные о плотности поверхностного слоя воды, ряд ученых из стран бывшего СССР отмечают эту противоречивость представлений (Злочевская, 1969; Квливидзе и др., 1988; Кульчицкий, 1975; Овчаренко и др., 1989). Также неоднозначны данные численных экспериментов по моделированию статистическими методами, оценивавших плотность контактовых слоев воды то как повышенную, то как пониженную (Фишер, 1961; Квливидзе и др., 1988). Вероятно, именно поэтому, крупнейшие специалисты по изучению глинистых пород (на примере которых обычно проводилось подавляющее большинство экспериментальных исследований) Ф. Д. Овчаренко и Ю. И. Тарасевич, которые ранее сами же экспериментально определяли повышенную плотность поверхностного слоя, в своей более поздней работе (1989) пришли к противоположному заключению: этот слой менее плотный, чем глубинные слои воды. Причем такими свойствами обладает, по их мнению, в первую очередь внешняя большая часть слоя связанной воды, что обусловлено относительно более разупорядоченной структурой и разрывом водородных связей молекул. Внутренняя часть слоя связанной воды – так называемый адсорбционный слой прочно связанной воды – толщиной в несколько первых молекулярных слоев – имеет обычно повышенную плотность, хотя авторы отмечают, что он может иметь и пониженную плотность в зависимости от характера разупорядочивающего влияния структуры твердой поверхности.
Кульчицкий (1975) говорит, что адсорбционный внутренний слой связанной воды обусловлен переходом здесь воды в кристаллическую структуру минерала, так что это, по существу, кристаллизационная вода и говорить о ее плотности – то же самое, что «говорить о плотности кристаллизационной воды гипса»
Таким образом, несмотря на противоречивость представлений о плотности поверхностного слоя воды в контакте с твердыми веществами, даже крупнейшие специалисты по изучению плотности этого слоя из стран бывшего СССР пришли к заключению о разуплотненном состоянии его большей части, и это подтверждается экспериментальными исследованиями зарубежных ученых. Такое разуплотнение обычно объясняется разупорядочивающим влиянием структуры твердых контактирующих минералов на структуру воды, т.е. нарушением характера водородных связей молекул.
Я даю другое, а именно молекулярно-кинетическое объяснение формирования разуплотненного поверхностного слоя, основываясь на действии Т-СРПС.
Выше мной показано на примере твердой плоскости, перемещающейся в пределах поверхностного разуплотненного слоя, что разуплотненное состояние поверхностного слоя воды должно существовать в контакте с этой плоскостью, если ее давление на поверхностный слой не превышает силы температурного расширения жидкости. Значит, в условиях поверхности Земли и на определенных глубинах земной коры поверхностный разуплотненный слой существует везде, так как здесь нет сил сдавливания, которые могли бы преодолеть силу температурного расширения.
Было также отмечено, что активированные скачки молекул в жидкости в определенной мере подобны свободному пробегу молекул в газах. Они также совершаются хаотически в разных направлениях и имеют различную длину. Их началом является точка, где молекула получает сильный удар со стороны одной или нескольких молекул, приобретая большую кинетическую энергию движения. Конечная точка скачка определяется силой сопротивления соседних молекул, расталкиваемых этой энергичной молекулой. Внутри массы молекул и гаснет энергия скачка. Поэтому жидкость можно рассматривать как плотную массу, внутри которой имеется своеобразная газообразная субстанция, создаваемая скачками молекул. Поэтому анализ поверхностных явлений на примере моделей для газов справедлив также по отношению и к этой «газообразной субстанции» скачущих молекул в жидкостях.
Это видно на примере анализа вероятностного контура скачков молекул у стенки сосудов (было показано на примере газов). Молекулы воды, совершая скачки, являющиеся аналогом свободного пробега газовых молекул, уменьшают длину этих скачков со стороны стенки сосуда, когда они приближаются к ней на расстояние, меньшее длины одного скачка (см. рис. 13). Такое сокращение длины скачка приводит к тому, что молекулы задерживаются здесь меньше, чем при скачке в обратном направлении от контакта, поэтому и возникает тенденция к ускоренному удалению молекул от стенки сосуда. Чем ближе к стенке, тем больше это ускорение, потому что увеличивается разница в длине скачков. Однако возвращение молекул назад к стенке происходит несколько позднее их скачка, так как это не одновременные процессы. Сначала совершается скачок, создавая изменение плотности жидкости, а затем уже жидкость стремится выровнять эту плотность за счет перетекания всей своей массы. Примером этого являются сами «пенистые буруны», когда жидкость не успевает смыкаться позади скачущих молекул. Чем быстрее и чаще молекулы удаляются от стенки сосуда, тем больше количество интервалов между приходом и уходом молекул, тем больше будет накапливаться вакуумных пустот, когда одна молекула ушла, а другая на ее место еще не пришла. Поэтому в поверхностном слое воды у стенки сосуда создается пониженная концентрация молекул, т. е. их разуплотнение. Жидкость в поверхностном слое как бы вспенивается, мгновенно, как только приходит из глубинных слоев в поверхностный. Практически это осуществляется при растекании жидкости, когда увеличивается площадь поверхностного слоя; при этом из глубины жидкости подходят новые слои, которые наращивают поверхностный слой, разуплотняясь и увеличиваясь по толщине, создавая давление по обе стороны границы раздела фаз.
Подобным же образом могут быть рассмотрены все модели, показанные на примере газов, но уже применительно к жидкостям. Все они в той или иной форме подтверждают существование разуплотнения в поверхностном слое воды и жидкостей вообще в контакте с твердыми веществами и возникновение Т-СРПС.
1.4. Общие физические свойства поверхностного слоя воды, создаваемые действием Т-СРПС
1.4.1. Приобретение поверхностным слоем некоторых свойств твердого тела
Любое твердое тело обладает свойством с определенной силой сопротивляться растяжению в продольном направлении и сдавливанию в поперечном. Поэтому главной его механической характеристикой является прочность на растяжение и на сдавливание. Именно такие свойства имеет поверхностный слой жидкости, обладающий поверхностным натяжением и способностью сопротивляться поперечному сдавливанию (расклинивающее давление Дерягина), а также повышенной вязкостью, прочностью на сдвиг, создавать трение на границе с другими веществами. Рассмотрим последовательно эти свойства.
1.4.1.1. Формирование поверхностного натяжения как силы, противодействующей растяжению поверхностного слоя в продольном направлении
В разделе 1.1. показан механизм формирования поверхностного натяжения, основанный на действии теплового движения молекул – Т-СРПС, разуплотняющей поверхностный слой воды. Это разуплотнение придает поверхностной пленке свойство стягивать поверхность до определенного предела прочности этой пленки на разрыв, пока она способна удерживать, например, каплю воды на конце пипетки или сферическую форму капли воды на твердой поверхности. Как только этот предел будет преодолен гравитационными силами, пленка разорвется и поверхность начнет расширяться в продольном направлении: с пипетки оторвется капля, а на поверхности вода начнет растекаться. Расширение поверхности будет происходить за счет отрыва молекул от нижней части поверхностного слоя на границе с плотной массой жидкости и пополнения ими увеличения ее объема в продольном направлении. При уменьшении гравитационных сил пленка будет сокращаться, т. е. при растягивании она ведет себя как упругое эластичное твердое тело, например резиновая пленка, с той лишь разницей, что в отличие от последней усилие растяжения не изменяется при ее расширении, оставаясь всегда постоянным.
1.4.1.2. Формирование расклинивающего давления Дерягина как силы, противодействующей разрыву поверхностного слоя при его сжатии в поперечном направлении
Расклинивающее давление было открыто Б. В. Дерягиным при проведении экспериментов совместно с Е. В. Обуховым (Дерягин и др., 1935). Эксперименты проводились с двумя плотно сложенными пластинками слюды, помещенными в контейнер с водой. Обнаружилось, что вода, проникая в щель между пластинами, с определенной силой раздвигала их на некоторое расстояние, зависящее от величины сдавливания этих пластинок слюды. Эта сила названа «расклинивающим давлением». В последующих экспериментах Б. В. Дерягина совместно с М. Кусаковым (Дерягин и др., 1936, 1937) определили усилие, также названное расклинивающим давлением, которому способен сопротивляться поверхностный слой жидкости, придавленный газовым пузырьком к твердой поверхности (рис. 19). Определено, что это усилие определяется по формуле , где r – радиус пузырька, ? – поверхностное натяжение. Другими словами, величина расклинивающего давления сопоставима с величиной поверхностного натяжения. Был проведен еще эксперимент со слюдой. От нее наполовину отщеплялся один листок, в раскол вводилось несколько капель воды и под ее воздействием расщепление продолжалось уже самопроизвольно (рис. 20). Иначе говоря, расклинивающее давление поверхностной пленки воды раздвигало пластинки слюды. Затем было определено расклинивающее действие свободных пленок растворов поверхностно-активных веществ при сдавливании их между двумя газовыми пузырьками (Дерягин и др., 1953).
На этом основании они объясняли действием расклинивающего давления понижение прочности твердых тел под действием поверхностно-активных веществ (эффект Ребиндера), устойчивость от слипания и коагуляции дисперсных частиц в золях и коллоидах, набухание порошков, глин и т. д. Б. В. Дерягиным (1986) разработана теория устойчивости коллоидов и тонких пленок, где объясняется возникновение расклинивающего давления. По его мнению, оно возникает в момент перекрытия двух поверхностных зон жидкостей, когда сближаются две поверхности каких-либо фаз (твердых, жидких или газообразных), между которыми заключена эта жидкость. Он рассматривает несколько слагающих расклинивающего давления, зависящих от эффектов перекрытия зон поверхностных сил различной природы. Это в основном четыре слагающие: структурная, обусловленная ориентировкой диполей воды вблизи поверхности фаз, электростатическая, связанная с электростатическими силами притяжения-отталкивания сближающихся заряженных поверхностей, дисперсионная и адсорбционная, обусловленные дисперсионными молекулярными силами притяжения.


Рис. 19. Один из простейших экспериментов Б. В. Дерягина и др.(1937) по определению расклинивающего давления путем придавливания поверхностной пленки воды к стеклянной пластинке свободным пузырьком воздуха
Рис. 20. Эксперимент Б. В. Дерягина и др. (1936) с пластинкой слюды, расщепленной клином. При погружении ее в воду расщепление слюды самопроизвольно продолжается дальше (пунктир)
Если обратить внимание на проведенные Дерягиным эксперименты, то можно заметить, что наиболее достоверные количественные результаты были получены при придавливании поверхностного слоя жидкости газовым пузырьком к твердой поверхности или между двумя газовыми пузырьками. Показано, что расклинивающее давление по величине сопоставимо с поверхностным натяжением, и это понятно, так как при этом сдавливание ведет, по существу, к растяжению пленки по касательной. Если сжимать два воздушных шарика, то все сжатие трансформируется в усиление растяжения резиновой оболочки шариков и их разрыв.
Вполне резонно распространить это представление и на устойчивость дисперсных систем, так как там главным фактором стабильности во взвешенном состоянии частиц золей, гелей, ликвационных капелек жидкости является свойство раздавливания и разрыва той пленки жидкости, которая разделяет эти частицы при их сближении и соударении. Эта сфера деятельности расклинивающего давления сейчас общепризнана. В частности, Я. И. Френкель, полностью соглашаясь с ней, отмечал, что явление расклинивающего давления было показано Д. Л. Талмудом и С. Е. Бреслером еще в 1934 г.; они заметили, что две капли ртути, погруженные в расплавленный парафин, не сливаются, как в обычных условиях, но остаются разделенными тончайшей пленкой жидкости. Однако понятие о расклинивающем давлении и его величине этими исследователями даны не были.
Следует отметить, что это явление легко заметно на самом простом примере: обычная тарелка с супом, на поверхности которого плавают кружочки жира. Видно, что эти кружочки при столкновении не сливаются друг с другом, а продолжают контактировать через тончайшую пленку воды. Чтобы эти кружочки слились, надо их подтолкнуть навстречу друг другу двумя ложками. Это усилие и есть расклинивающее давление Дерягина. Так его и следует понимать, хотя сам термин «расклинивающее давление» не совсем точен.
Гораздо меньшую определенность имеют исследования Дерягина, посвященные собственно расклинивающему действию поверхностного слоя при проникновении воды в микропоры, щели и трещины в твердых веществах, проявляющемуся при набухании глин, коллоидов, увеличении трещиноватости в горных породах и т. д. В самом первом эксперименте по определению расклинивающего давления между поверхностями двух слюдяных пластинок он определял не общую силу, с которой вода раздвигает эти пластинки, а только изменение толщины прослойки воды при ее сдавливании под определенной нагрузкой. Максимально в эксперименте это была нагрузка в 192 г/см2. При такой нагрузке не достигалось выдавливания прослойки воды в целом из щели между пластинками, т. е. поверхностный слой не разрывался так, как это происходило при его придавливании газовым пузырьком к твердой поверхности. Причем Б. В. Дерягин отмечает, что, по-видимому, полное выдавливание жидкости может происходить только при огромных давлениях.
Также не количественно, а только качественно им иллюстрировалось расклинивающее давление на примере отщепляющейся пластинки слюды при введении в место раскола воды. По существу можно сказать, что основная часть этого давления, как способного что-то расклинивать, т. е. раздвигать стенки трещин (из-за чего и было ему дано соответствующее название), Б. В. Дерягиным не исследована экспериментально на количественной основе. В теоретическом плане он анализирует только вариант сближающихся плоскостей и утоньшения заключенной между ними прослойки жидкости и перекрытия поверхностных слоев, но не анализирует, как возникает давление, заставляющие плоскости раздвигаться.
Однако если проанализировать именно этот вариант раздвигания под действием давления микротрещин в твердых породах, то можно прийти к выводу, что расклинивающее давление, в соответствии с теми свойствами поверхностного слоя воды, о которых говорит Б. В. Дерягин, не способно само что-либо расклинивать. Если в вышеотмеченном эксперименте отщепить пластинку слюды и в место раскола ввести несколько капель воды, то вода действительно будет способствовать дальнейшему расклиниванию и продолжению отщепления пластинки. Но за счет чего это происходит? Вода проникает в острие трещины, и совершенно очевидно, что она раздвигает стенки трещины и увеличивает объем щели в ширину и в глубину. Главное и единственное свойство жидкости, которое только и способно увеличить трещину, – это силовое увеличение объема жидкости при соприкосновении ее со стенками в период проникновения в острие трещины. Но это может происходить только при разуплотнении жидкости, т. е. как бы вскипании в этот момент. Б. В. Дерягин нигде не упоминает об разуплотненном состоянии поверхностного слоя жидкости, а, наоборот, отмечает его большую плотность по сравнению с объемной водой.
Попробуем представить себе действие структурной составляющей (в его понимании) расклинивающего давления, обусловленного, как он считает, ориентировкой дипольных молекул воды в контакте с твердыми поверхностями. Вода, проникая в острие трещины и касаясь ее стенок, приобретает ориентированную структуру молекул. Можно сказать, что молекулы из хаотически беспорядочного состояния перешли в состояние какой-либо жесткой упругой структурной сетки, которая «напружинилась» и начала упираться в стенки трещины. Но раздвинуть их она может только в составе той жидкости, которая вошла в острие, а для этого необходимо увеличение объема самой жидкости. Этого можно достигнуть только дополнительным подсасыванием воды из свободного объема трещины или разуплотнением в ее острие самой жидкости. Но ни то, ни другое напружинившаяся сетка структурно упорядоченных молекул воды сделать не может, по крайней мере, никто, в том числе и сам Б. В. Дерягин, в истории науки такого варианта не обосновывал. Также не в состоянии этого сделать и остальные составляющие расклинивающего давления Дерягина – электростатическая, дисперсионная и адсорбционная.
Значит, приходится прийти к выводу, что расклинивающее давление Дерягина не способно ничего самостоятельно расклинить. По существу, Б. В. Дерягин сам признал это, когда сказал, что «расклинивающее давление, действуя на стенки трещины подобно колуну при колке дров, также способно облегчить износ поверхности твердого тела» (Дерягин, 1963, с. 221). Как известно, сам по себе колун не способен раскалывать дрова. Для этого его необходимо с силой вогнать в трещину. Поэтому, чтобы расширить микротрещину, воду (т. е. «колун») необходимо или вгонять в нее какой-либо силой, например, силой капиллярного подъема или действия поверхностно-активных веществ, или же с силой ее разуплотнить. Первые два варианта не являются составной частью расклинивающего давления как такового, а последний вариант Дерягиным не рассматривался.
Таким образом, вышеприведенный простой анализ действия расклинивающего давления воды при расширении микротрещины приводит к заключению, что единственным способом, которым она может это сделать, является разуплотнение воды в момент касания его стенок при проникновении в острие трещины. Но это значит, что ее существование в разуплотненном состоянии в контакте с твердыми поверхностями должно являться обычным состоянием, так же как в контакте с газообразной средой.
По существу, опыты по раздвиганию водой микротрещины являются экспериментальным подтверждением разуплотненного состояния поверхностного слоя воды в контакте с твердыми поверхностями. Вода действует при раздвигании микротрещин не как колун, а как земляной червь. Сначала он острием своей головной части проникает в трещинку в почве или делает углубление в ней. Затем силой своих мышц он утолщает головную часть и этим раздвигает трещину, затем дальше проникает острием головной части – и так продвигается. Иными словами, расширение головной части является непременным условием его землеройного искусства. А если бы он действовал как колун, то для проникновения в землю ему не хватило бы его сил.
Из этого следует, что Т-СРПС является той единственной силой, которая, создавая разуплотнение поверхностного слоя, создает также и давление при раздвигании микротрещин жидкостью при проникновении в их острие. Эта сила проявляется и при действии собственно расклинивающего давления Дерягина в процессе сдавливания поверхностного слоя в поперечном направлении газовым пузырьком, или сближающимися частичками коллоидов, или ликвационными капельками жидкости. Только здесь эта сила сопротивляется разрыву поверхностного слоя с силой, близкой силе поверхностного натяжения, если слой сдавливать вдоль узкой линии контакта между двумя твердыми частичками, т. е. как бы линии рассечения поверхностного слоя, подобно разрезанию ножом или ножницами. Для этого достаточно преодолеть действие только незначительной части Т-СРПС, сосредоточенной вдоль узкой линии разрыва или разреза. Полностью же Т-СРПС действует по всей площади поверхностного слоя, и ее силы неизмеримо больше тех, которые необходимы, чтобы рассечь поверхностный слой вдоль узкой линии.
Это можно, например, сравнить с попыткой разорвать натянутую бельевую веревку: или разрезав ее острой бритвой, или пережав тисками. Характер действия в обоих случаях одинаков – на сжатие, но сила различается. В первом случае достаточно слабого движения руки с бритвой, а во втором надо приложить усилие в несколько сотен килограммов на 1 см2. Слабое движение руки – это аналог расклинивающего давления Дерягина, хотя в целом по площади необходимо усилие, создаваемое тисками – Т-СРПС.
Значит, по существу, расклинивающее давление Дерягина – это крайний случай минимального действия Т-СРПС вдоль узкой линии разрыва или перпендикулярного сдавливания поверхностного слоя. Его следует определять как минимальную часть Т-СРПС, противодействующую разрыву поверхностного слоя при его сжатии в поперечном направлении.
Расклинивающее давление проявляется, как отмечал Б. В. Дерягин, при перекрытии поверхностных слоев жидкости, окружающих какие-либо сближающиеся частички вещества (твердого, жидкого или газообразного). Он считал, что в момент перекрытия начинают действовать все выделенные им четыре составляющие расклинивающего давления.
По моему мнению, все объясняется гораздо проще: в этот момент между соприкасающимися поверхностными слоями жидкости исчезает прослойка свободной объемной воды, из которой обычно берутся молекулы для достраивания поверхностного слоя при его растяжении, как было показано выше. Значит, в этот момент прекращается действие механизма поверхностного натяжения как такового, поскольку последний проявляется только, если имеется возможность перехода в поверхностный слой молекул из его нижней границы с объемной жидкостью. Поэтому тонкая пленка воды, состоящая из двух соприкоснувшихся поверхностных слоев, испытывает только в чистом виде действие на сдавливание и разрыв и сопротивляется ему только своими собственными физическими свойствами как разуплотненного вещества, а не путем подхода в нее глубинных молекул. Именно способность соединившихся поверхностных слоев физически сопротивляться разрыву при сдавливании, как обычных твердых тел, и есть суть расклинивающего давления Дерягина. Способность эта определяется минимальным действием Т-СРПС вдоль узкой зоны разрыва поверхностного слоя. Можно говорить, что в этом случае Т-СРПС действует с силой расклинивающего давления Дерягина.
Проявление расклинивающих свойств Т-СРПС можно проанализировать на примере двух сближающихся в воде частиц (коллоидных, золей, органических молекул, биологических клеток и т. д.) с гидрофильными или гидрофобными поверхностями. Первые легко смачиваются водой, которая свободно растекается по их поверхности, а вторые – не смачиваются. В первом случае смачивание объясняется относительно большей силой притяжения молекул воды к твердой поверхности, чем во втором случае. Чем сильнее молекулы притягиваются к поверхности, тем большее усилие им необходимо приложить для создания разуплотнения в поверхностном слое, и значит, это ведет к созданию слоя с меньшей степенью разуплотнения. Следовательно, здесь в пределах поверхностного слоя молекулы находятся на довольно близких расстояниях друг от друга и от поверхности плотной жидкости и ван-дер-ваальсовы силы притяжения между ними, в соответствии с потенциалом Леннарда – Джонса, действуют сильнее. Поэтому данный слой труднее разорвать, и соответственно частицы при сближении и контакте не смогут соединиться, демонстрируя этим устойчивость коллоидных и других частичек к слипанию и коагуляции.
Поверхностные слои воды слабее притягиваются к гидрофобным поверхностям, и значит, разуплотнение их будет больше. В соответствии с этим молекулы будут находиться на большем удалении друг от друга, ослабляя силы притяжения друг к другу и к нижней границе слоя. Поэтому при сдавливании поверхностных слоев в момент соударения сближающихся частиц эти слои легче разорвутся и частицы соединятся. Т-СРПС, проявляющаяся здесь в виде расклинивающего давления Б. В. Дерягина, сопротивляется сдавливанию с меньшей силой, так как часть этой силы затрачена на создание большего разуплотнения молекул в слое. Следует отметить, что раньше я (Шабалин, 2001) ошибочно предполагал, что поверхностный слой в контакте с гидрофобными поверхностями является более плотным, чем в контакте с гидрофильными.
1.4.1.3. Повышенная вязкость и прочность на сдвиг поверхностного слоя
Экспериментальное определение вязкости жидкостей проводилось Б. В. Дерягиным и др. (1985). Для нелетучих жидкостей эксперименты проводились методом сдувания поверхностных пленок. С этой целью слой жидкости толщиной 10 мкм наносился на одну из стенок плоскопараллельной щели высотой 0,2 мм. Направляя через эту щель равномерный поток газа, вызывали послойное течение пленки жидкости, принимавшей во время сдувания форму все более пологого клина. В случае постоянства вязкости, т. е. отсутствия специфичной граничной вязкости, слой жидкости после сдувания приобретает форму клина, ограниченного сверху наклонной плоскостью. При наличии слоя с повышенной вязкостью, эта наклонная плоскость будет иметь изгиб, как бы ступеньку в месте контакта с объемной жидкостью. Опыты показали, что подавляющее большинство исследованных жидкостей имеют такой изгиб, свидетельствующий о повышенной вязкости поверхностного слоя.
Для воды как относительно летучей жидкости метод сдувания был непригоден. Поэтому опыты проводились путем изучения скорости ее фильтрации вдоль пор и капилляров и сравнения с условиями фильтрации других жидкостей. Показано, что средняя вязкость поверхностного слоя воды превышает в 1,5–2 раза вязкость глубинных слоев. Повышенная вязкость установлена также для тонких незамерзающих прослоек воды между льдом и твердой поверхностью. Она определялась методом сдвига столбиков льда в цилиндрических капиллярах и сравнения с вязкостью переохлажденной воды при той же температуре.
1.4.1.4. Создание трения в жидкости на границе с твердым веществом
Существование трения между поверхностным слоем и твердыми стенками хорошо известно. Оно проявляется в виде как бы прилипания поверхностных молекул к стенке, в результате чего происходит торможение течения прилегающего к стенке тонкого слоя жидкости (Шлихтинг, 1974). В этом тонком слое скорость течения ламинарного потока возрастает от нуля на стенке (прилипание) до своего полного значения во внешнем потоке, в котором жидкость можно рассматривать как текущую без трения. Поэтому здесь ламинарный поток сменяется завихрениями жидкости, становясь турбулентным. Этот слой, следуя Прадтлю, называют пограничным. Его толщина достигает нескольких миллиметров.
Все прилипание жидкости осуществляется в поверхностном слое, толщина которого не превышает нескольких десятитысячных долей миллиметра.
С точки зрения вышеотмеченных представлений о существовании разуплотненного слоя, который создают молекулы в процессе отталкивания от стенок, кажется невозможным объяснить такое «прилипание». Но это только на первый взгляд. Рассмотрим детальнее, как же поверхностный слой жидкости реагирует на движение вдоль стенки.
Во-первых, как отмечено выше, Б. В. Дерягиным экспериментально показано, что поверхностный слой обладает повышенной вязкостью. По моему мнению, эта вязкость обусловлена разуплотненным состоянием молекул, когда они находятся в ситуации реально действующего притяжения друг к другу ван-дер-ваальсовыми силами. Они отличаются от глубинных молекул, так же как надутый воздушный шарик отличается от ненадутого.
Во-вторых, самая низкая концентрация молекул жидкости существует в непосредственной границе с твердой стенкой. Казалось бы, это совсем противоречит прилипанию к ней молекул. Однако здесь, как показано выше на примере газов, хотя и пониженная концентрация молекул, но количество соударений каждой молекулы о стенку и друг с другом такое же, как и в глубине жидкости. Здесь просто резко возрастает относительная доля соударения каждой молекулы со стенкой за счет снижения доли соударений с соседними молекулами, причем тем больше, чем ближе к стенке. Несмотря на меньшее количество одновременно присутствующих молекул, количество ударов молекул в направлении стенки такое же, как одновременное количество ударов в каком-либо одном направлении в глубине жидкости. Молекулы, ударяясь, быстрее уходят от стенки, оставляя более разуплотненное пространство. Поэтому общее гидростатическое давление жидкости у стенки и в глубине одинаково.
В-третьих, необходимо представить себе, что происходит, когда молекулы ударяются о стенку в составе слоя, обладающего повышенной вязкостью. Каждый удар молекулы о стенку – это кратковременное давление на нее и мгновение короткой связи между стенкой и поверхностным слоем. Иначе говоря, в это мгновение стенка и жидкость как бы зафиксировали мгновенную остановку в продольном движении относительно друг друга. Молекула в момент удара находится в прямом контакте со стенкой и, значит, как бы прилипает к ней. В то же время эта молекула является составной частью вязкого поверхностного слоя, в котором ее движение вдоль слоя также затруднено вследствие повышенной вязкости. Поэтому в момент удара каждая молекула создает усилие тормозящее общее течение жидкости вдоль стенки, а удары всех молекул создают общее ее торможение.
Это можно образно представить себе следующим образом. Если группа людей, плывущая на лодке вдоль крутого обрывистого берега, пытается оттолкнуться от него шестами, то это простое отталкивание не будет ни задерживать, ни тормозить движение лодки. Но попробуйте представить себе, что люди отталкиваются шестами так, чтобы движение шестов было жестко зафиксировано только строго перпендикулярно берегу и не отклонялось в каком-либо диагональном направлении. Это можно сделать, если шесты пропустить сквозь отверстия в какой-либо толстой деревянной перегородке на лодке так, чтобы они двигались только перпендикулярно этой перегородке и берегу. В этом случае шест всякий раз сцепляется с берегом, царапает его и тормозит лодку. Если одновременно таких шестов воткнуть в берег, то движение лодки может быть полностью остановлено.
Если, например, эту перегородку с отверстиями сделать не из дерева, а из более гибкого материала, например, резины, то втыкание всех шестов в берег не остановит лодку, а только затормозит ее, так как шесты некоторое время еще будут отклоняться за счет гибкости резины по диагонали. Это как раз случай, близкий действию тормозящего влияния ударов молекул в поверхностном слое воды, который, имея определенную вязкость, но не абсолютную твердость, только несколько тормозит движение жидкости вдоль стенки. Удары молекул о стенку – это аналог втыкания шестов в берег с лодки, плывущей вдоль берега с условием постоянного удержания шестов в положении, близком к нормали.
1.4.2. Непосредственное действие в природных процессах самой Т-СРПС в период ее возникновения
Т-СРПС проявляется, когда жидкость растекается вдоль каких-либо поверхностей в момент увеличения площади ее поверхностного слоя, при этом поверхностный слой как бы разрывается, обнажая еще не разуплотненные участки жидкости, которые сразу же разуплотняются и расширяются, создавая давление по обе стороны от границы раздела фаз. Фактически происходит не разрыв слоя, а его растяжение и уменьшение его плотности. Поэтому, чтобы дополнить его до прежней плотности, в него «заскакивают» молекулы из нижнего контакта поверхностного слоя, отрывающиеся от плотной массы жидкости. Это, в свою очередь, приводит к подходу молекул из глубины жидкости и наращивания таким образом новых участков поверхностного слоя.
Следует подчеркнуть, что, как отмечалось выше, возникающее при этом поверхностное натяжение образуется не путем втягивания молекул в глубину жидкости, а путем притяжения молекул только к нижней границе разуплотненного поверхностного слоя, на преодоление которого расходуется часть тепловой энергии скачков молекул.
Если в контакте с газовой средой поверхностный слой разуплотняется и расширяется в сторону газа, практически не встречая сопротивления, то у стенки сосуда этот слой вынужден по тем же законам и с той же силой расширяться в глубь жидкости. Но поскольку жидкость является несжимаемым веществом, то при возникновении новых участков слоя она вынуждена будет с силой «отжиматься» от стенок, увеличивая свой объем в сосуде на величину объема поверхностного слоя. Подобное разуплотнение и расширение жидкости вполне осуществимо, так как в момент создания новых участков поверхностного слоя система является открытой, поскольку жидкость находится не в закрытом сосуде, а существует в свободном объеме, где возможно ее растекание. Этот объем она может заполнять в случае увеличения ее собственного объема при разуплотнении поверхностного слоя, преодолев только гравитационную силу веса столба самой жидкости, которая по величине ничтожно мала по сравнению с силой температурного расширения.

Рис. 21. Схема начала действия Т-СРПС (субвертикальные стрелки) при первоначальном увеличении длины трещины в процессе механической деформации. Глубинные слои воды, попадая в новообразованное острие трещины, разуплотняются и создают давление на стенки трещин, раздвигая их дальше и этим создавая саморазвивающийся процесс
Здесь следует отметить, что в данном случае речь идет не об уплотнении самой массы жидкости, а о выдавливании ее в свободное пространство сосуда, в котором она заключена.
Практически наиболее широко действие Т-СРПС проявляется при растекании воды вдоль микропор и микротрещин в пористых и трещиноватых средах – горных породах и других твердых веществах. Здесь ее действие проявляется в период возникновения новых трещин при деформациях этих сред. В этот момент глубинные плотные слои воды, проникая в самое острие новообразующейся трещины, касаются ее стенок и мгновенно разуплотняются, увеличивая общий объем жидкости и этим раздвигая стенки трещины с силой температурного расширения (рис. 21). Затем следует дальнейшее проникновение воды в трещину, и опять все повторяется в том же порядке. Таким образом создается самоорганизующийся процесс увеличения трещиноватости в породах. В этом случае действие Т-СРПС, как показано выше, подобно действию земляного червя, когда он делает подземные ходы.
Непосредственное действие Т-СРПС, проявляющееся в целом ряде процессов, описано мной в предыдущих книгах (Шабалин, 1998–2002). Поэтому здесь я приведу только краткую их характеристику в соответствии с заголовками соответствующих разделов.
Создание эффекта Ребиндера. Это эффект адсорбционного понижения прочности твердых тел при механических деформациях (Ребиндер, 1979). Сущность его заключается в том, что при добавлении в раствор поверхностно-активных веществ ускоряется их разрушение за счет увеличения в них трещиноватости. П. А. Ребиндер объясняет это снижением свободной энергии поверхности. По моему мнению, здесь Т-СРПС ускоряет разрушение горных пород при их смачивании жидкостями даже и без добавки поверхностно-активных веществ. Но последние укоряют этот процесс за счет увеличения смачиваемости стенок трещин и ускорения таким образом проникновения жидкости в их острие, усиливая этим действие Т-СРПС.
Содействие стирке тканей с использованием моющих поверхностно-активных веществ. Здесь в полной мере проявляется эффект Ребиндера, и Т-СРПС оказывает при стирке существенное влияние. Жидкость, попадая вдоль контактов ткани с загрязняющими частицами, расширяется и с силой Т-СРПС отрывает частицы от ткани. Этому содействуют также поверхностно-активные моющие вещества, ускоряющие проникновение воды вдоль контактов.
Возникновение кавитации. Она вызвана процессом появления и исчезновения пузырьков в жидкости. Это осуществляется с силой гидравлического удара. По-моему, этот удар создается действием Т-СРПС в период появления и исчезновения газовых пузырьков. Создание разуплотненного поверхностного слоя и его исчезновение осуществляется мгновенно, так как кинетические скорости движения молекул огромны – около 500 м/с. Поэтому гидравлический удар создается вначале при возникновении пузырька, т. е. при возникновении поверхностного слоя и затем в заключительный этап – схлопывания пузырька, т. е. мгновенного исчезновения его поверхностного слоя.
Возникновение оползней и селей. Т-СРПС, обладающая большой силой температурного расширения, способна увеличить расстояние между зернами водонасыщенного грунта, сдавленными огромной гравитационной силой. Это происходит во время малейших подвижек грунта, когда создаются новые трещины и поры; тогда начинает действовать Т-СРПС и уменьшается прочность сцепления между зернами. Все это приводит к новым подвижкам грунта и сползанию его в виде оползней и селевых потоков.
Содействие ферментативному и гетерогенному катализу. Суть этих видов катализа заключается в том, что молекулы реактанта (сусбстрата) встраиваются своими определенными частями внутрь так называемых активных центров катализатора и затем после кратковременного пребывания там разламываются на части, образуя новые молекулы, быстро удаляющиеся из активного центра. По моему мнению, решающее действие при катализе оказывает Т-СРПС, которая, с одной стороны, позволяет реактанту свободно входить в активный центр, а с другой – определяет кратковременность его пребывания здесь. Т-СРПС и создаваемое ею расклинивающее давление Дерягина отрывает молекулу реактанта от активного центра после непродолжительных флюктуационных ее колебаний внутри его, способствуя быстрому его освобождению для новых каталитических реакций.
Создание силы роста корней и стволов растений. Известно, что корни растений при росте создают большое давление на почву, раздвигая ее, а стволам деревьев необходимо при росте преодолеть большую силу гравитационного давления. Я думаю, это давление создает не осмотическая сила, как считается сейчас, а Т-СРПС. Удлиняющиеся в процессе деления клеток корни растений проникают в микротрещины горных пород и между зернами почвы и увеличивают за счет этого общую поверхность корневой водосодержащей массы, создавая как бы ее растекание. Это сопровождается возникновением Т-СРПС, которая давит на стенки трещин в составе клеток корневой системы растений и в составе опережающей ее в своем движении свободной интерстиционной воды, заставляя трещины раздвигаться.
Роль в набухании глины, семян растений, сухой древесины и т. д. Набухание веществ происходит при смачивании их водой. Здесь действует непосредственно Т-СРПС воды, проникающей в микропоры, трещины, вдоль растительных волокон, спайности минералов и с силой расширяющей их, создавая этим набухание веществ. Очень эффектным примером такого действия является случай с советским пароходом «Харьков» с грузом гороха, который оказался на мели возле пролива Босфор и вдобавок получил пробоину. Намокший горох с силой вспучился, и корабль со стальной обшивкой разорвало пополам. Так обе его половинки и транспортировали для сшивания и ремонта (Смирных, 1995).
Подъем воды в деревьях вверх по стволу. Подъем воды осуществляется не за счет осмоса, принято в науке, а в результате действия Т-СРПС. Вода из дерева, испаряясь через листья и кору, высушивает верхнюю часть капилляров, подводящих воду из почвы. Но эта вода попадает в верхние части капилляров, за счет действия Т-СРПС раздвигает их и затем заполняет. Значит, вода проникает в сухую часть капилляра, по существу, в микропору, ее глубинные части соприкасаются со стенками, разуплотняются и раздвигают капилляр, как бы всасывая воду вверх. Но это раздвигание приводит к дополнительному расширению выше расположенных участков капилляра, и опять туда всасывается вода, капилляр расширяется, и так создается самоорганизующаяся система подъема воды до самого верха дерева.
1.4.3  Проявление в природных процессах свойств поверхностного слоя воды, созданных за счет действия Т-СРПС
Роль Т-СРПС в понижении температуры замерзания поверхностного слоя воды и в понижении температуры плавления поверхностного слоя твердых веществ. Известно, что тонкий поверхностный слой воды на контакте с твердыми веществами не замерзает до очень низких температур – до –78 °С (Овчаренко, 1961). Именно поэтому растения способны зимой выдерживать температуры ниже нуля и даже очень сильные морозы, так как в их клетках до определенных температур не замерзает тонкий поверхностный слой в контакте с органическими молекулами. Как только этот слой замерзает, лед разрывает клетки и растения гибнут. Также этот слой не замерзает при низких температурах в грунтах, что приводит к такому вредному процессу, как морозное пучение грунтов. Не менее вредно такое явление как град, наносящий большой ущерб сельскому хозяйству. Он также связан с низкими температурами замерзания поверхностного слоя воды.
Причиной, создающей это понижение температуры, является само разуплотненное состояние поверхностного слоя, созданное действием Т-СРПС. Как известно, чтобы перевести газ в состояние кристаллического вещества, его надо сначала охладить до той температуры, когда он переходит в жидкость, а затем жидкость охладить до температуры начала кристаллизации. Поэтому, чтобы довести поверхностный слой воды до температуры кристаллизации льда, необходимо охладить его до более низких температур, чем обычную плотную жидкость.
Слой с пониженной температурой замерзания – это также и слой с пониженной точкой плавления веществ, т. е. когда твердые вещества – металлы, силикатные породы и т. д. – нагревают до высокой температуры, их поверхностный слой приходит в расплавленное состояние раньше, чем основная масса вещества, так как он уже близок к этому состоянию. На этом свойстве веществ основаны такие процессы, как спекание порошков и частиц в порошковой металлургии, производстве силикатного кирпича и т. д.
Роль Т-СРПС в испарении жидкостей. Непосредственное испарение жидкости осуществляется только в самой внешней части поверхностного разуплотненного слоя, где наиболее высокоэнергичные молекулы находятся на самой внешней границе ван-дер-ваальсового притяжения со стороны массы молекул жидкости. Достаточно слабого ветерка, чтобы сдуть их с этой поверхности и этим увеличить испарение жидкости. Но на их место подходят новые молекулы, стремясь достроить слой до прежней толщины. Так, благодаря дуновению ветерка ускоряется испарение жидкости и ее охлаждение. Всем известно проявление этого свойства испаряющейся воды, когда после купания высыхает кожа.
При повышении температуры увеличивается толщина поверхностного слоя. Следовательно, внешние молекулы оказываются еще дальше от поверхности жидкости в зоне еще более слабого притяжения с ее стороны. Значит, здесь им еще легче покинуть жидкость и принять еще большее участие в испарении.
Таким образом, Т-СРПС, создавая разуплотненный поверхностный слой, подготавливает жидкость для создания процесса ее испарения. Поэтому жидкость в целом мгновенно и очень чутко реагирует на все внешние физические факторы, воздействующие на нее.
Роль Т-СРПС в сверхтекучести жидкого гелия. Это явление при сверхнизких температурах открыл П. Л. Капица в 1938 г. и совместно с Л. Д. Ландау объяснил его на основе идеи двухжидкостной модели, использованной ими также для объяснения сверхпроводимости электрического тока (Матвеев, 1989).
Я даю другое объяснение этого явления, причем чрезвычайно простое. При сверхнизких температурах почти полностью прекращаются тепловые флюктуационные скачки молекул в жидкости и поэтому исчезают Т-СРПС и создаваемое ею разуплотнение поверхностного слоя с повышенной вязкостью. Поэтому в контакте жидкости с твердыми телами полностью исчезает трение, которое, как показано выше, создается этим поверхностным слоем. В связи с исчезновением разуплотнения в поверхностном слое молекулы гелия уже не отталкиваются от твердых стенок сосуда, а находятся в непосредственной близости к ним и, значит, сильнее притягиваются к ним ван-дер-ваальсовыми силами. Это усиливает гидрофильность поверхности, причем настолько, что жидкий гелий растекается по стенкам сосуда в виде тонкой поверхностной пленки и, легко преодолевая собственный вес, поднимается, переливаясь через верхний край сосуда наружу или внутрь, если пустой сосуд стоит в жидком гелии.
Можно сказать по-другому: Т-СРПС предохраняет от сверхтекучести все существующие на Земле жидкости, и только тогда, когда эта сила исчезает при сверхнизких температурах, сверхтекучесть проявляется на примере жидкого гелия.
Роль Т-СРПС в возникновении конформаций биологических молекул из длинных цепочек атомов. Для биологических молекул типичной формой являются длинные цепочки атомов, отдельные чередующиеся в определенном порядке участки которых обладают гидрофильными или гидрофобными свойствами (Молекулярная…, 1994). Такие молекулы называют амфипатическими. Именно благодаря такому чередованию участков молекулы сворачиваются в клубки, называемые конформациями, которые и придают им все свойства, необходимые для формирования растений и живых организмов и их жизнедеятельности. Мной было ранее показан механизм формирования таких конформаций (Шабалин, 2001). Совместное расположение гидрофильных и гидрофобных участков на поверхности молекул действует как своеобразная присоска, позволяющая гидрофобным участкам легко соединяться и с определенной силой удерживаться вместе за счет отсасывания жидкости в сторону гидрофильных участков. Этому соединению способствует Т-СРПС, содействующая в целом созданию поверхностного натяжения, создающая условия для более легкого разрыва водной поверхностной пленки между гидрофобными участками молекул и их соединения.
Поддержание постоянной проницаемости мембран в биологических клетках для осуществления обмена веществ. В биологических клетках мембраны сложены двойным слоем молекул фосфолипидов, имеющим гидрофильную голову и гидрофобный хвост. Эти молекулы находятся в постоянном броуновском движении по поверхности мембраны клетки, соударяясь и отталкиваясь друг от друга гидрофильными головами. Их постоянному разъединению, а не склеенному состоянию способствует непосредственно Т-СРПС и создаваемое ею расклинивающее давление Дерягина. Сначала на подходе к сближению молекул друг с другом их соединению препятствует расклинивающее давление, если скорость встречного движения молекул невелика. Если молекулы все же соединились, то вступает в действие сама Т-СРПС. В этот момент в результате подвижек молекул в некоторых участках поверхности контакта образуются щели, куда проникает вода из объема жидкости, за счет действия Т-СРПС она расширяется и с силой отрывает молекулы друг от друга, не позволяя им длительное время быть склеенными.
Создание коллоидных растворов и эмульсионно-ликвационных явлений. В этом явлении решающее значение имеет расклинивающее давление Дерягина, представляющее собой, как показано выше, минимальную часть Т-СРПС. Причиной устойчивости коллоидных растворов, золей, эмульсий является способность частичек противостоять их соединению при соударении в процессе броуновского движения в жидкости. Поверхностные слои воды на границе с твердыми частицами при сближении и контакте, обладая физическими свойствами твердого тела, противостоят соединению и последующему выпадению частиц в осадок в результате увеличения их размеров. Причем образование частиц начинается с соединения атомов или молекул, и только когда их размер станет достаточен для того, чтобы вокруг них смог сформироваться поверхностный слой достаточной прочности для предохранения их от дальнейшего слипания, образуется коллоидный раствор. По существу, свойства поверхностного слоя и Т-СРПС определяют собой сам размер коллоидных частиц и их способность к существованию или к коагуляции. В случае если две частицы коллоида или золя соединились, то их разъединению способствует собственно сама Т-СРПС так, как выше показано на примере биологических молекул при поддержании постоянной проницаемости мембран.
Подобным образом происходит образование эмульсий, т. е. растворов с ликвационными мельчайшими взвешенными капельками одной жидкости в другой, например капельками масла в молоке, придающими ему соответствующую жирность и белый цвет. Образование капелек жидкости и их размер определяются началом действия Т-СРПС в виде расклинивающего давления Дерягина в поверхностном слое, т. е., по существу, возникновением самого этого слоя при достижении ими определенного размера. Эмульсионные капельки в процессе движения в жидкости могут при сближении и контакте легко разрывать этот слой и сливаться, образуя более крупные капли как это показано выше на примере тарелки с супом, в котором плавают кружочки жира.
1.4.4. О возможности экспериментального определения Т-СРПС
Как показано выше, Б. В. Дерягиным экспериментально определена только минимальная часть Т-СРПС, проявляющаяся в виде расклинивающего давления при разрыве поверхностного слоя в процессе его сдавливания. Эта часть сопоставима с величиной поверхностного натяжения – по существу, своеобразного его проявления, если поверхностный слой не растягивать, а сдавливать. Но истинная полная величина Т-СРПС, проявляющаяся в виде раздвигания стенок трещин и микропор при проникновении в них воды, экспериментально еще не определялась, хотя в природе большая сила ее действия, как показано выше, проявляется широко.
Известно, и это показано выше, что экспериментальное определение только плотности воды в контакте с твердыми веществами очень сложно и дает противоречивые результаты, а для газов и твердых веществ еще вообще не проводилось. Это обусловлено очень незначительной толщиной поверхностного слоя. Еще сложнее проведение экспериментов по определению величины самой Т-СРПС. Следует обратить внимание на то, что эта сила проявляется, когда система является открытой, т. е. Т-СРПС возникает только в период движения веществ, когда, например, вода проникает в самую узкую новообразующуюся часть микротрещины при увеличении ее длины. При этом вода, разуплотняясь за счет действия Т-СРПС, создает давление на стенки трещины, но одновременно создает гидравлическое давление и на всю жидкость в трещине, заставляя ее выдавливаться оттуда. Поэтому, чтобы определить истинную величину Т-СРПС, необходимо знать ее давление на обе эти среды.
Это сходно с определением силы давления порохового заряда в огнепроводном бикфордовом шнуре. Если поджечь этот заряд с одного края шнура, то взрывная сила горения пороха не разорвет даже мягкой водонепроницаемой оболочки шнура, хотя, как известно, эта сила при выстреле из автомата чрезвычайно велика. Причина этого в том, что часть взрывной силы пороха уходит в пустое пространство уже выгоревшей части шнура, и поэтому давление на оболочку относительно слабое.
Чтобы определить истинную силу давления порохового заряда, надо поместить его в закрытый сосуд и поджечь электрической или ударной искрой (детонатор) изнутри в этом сосуде. В самом же бикфордовом шнуре эту силу можно определить только расчетным способом, учитывая давление на стенки шнура и скорость истечения газов в пустое пространство.
Определение величины Т-СРПС тоже можно выполнить только методом расчетов, так как давление на стенки трещин является ее частью, причем в ряде случаев не самой большой. Вторая часть силы, направленная на выдавливание жидкости из трещины, зависит от множества причин, конкретное определение которых как единой силы весьма затруднено. Такими причинами являются скорость действия самой Т-СРПС, площадь поперечного сечения трещины, количество жидкости, содержащейся в трещине, скорость возникновения новых участков трещины и скорость попадания в них воды, температура, общее гидростатическое давление и т. д. Каждый из этих факторов по-разному влияет на проявление Т-СРПС, раздвигающей трещину. Например, чем быстрее действует Т-СРПС, тем сильнее ее воздействие на стенки трещины. Так, мгновенный взрыв порохового заряда может разорвать твердое вещество вдоль трещины, а медленное истечение газов не окажет никакого давления на стенки.
Подобным образом действует скорость попадания воды в новообразующиеся участки трещин. Если это происходит мгновенно, то Т-СРПС сразу вдоль всей широкой поверхности будет создавать давление на стенки и с большой силой, как взрыв, раздвигать их. А если жидкость медленно втекает в острие трещины, то Т-СРПС возникает и действует только в самых узких краевых частях наступающего фронта жидкости и создает последовательное ничтожное давление на стенки, так как площадь этих краевых фронтов очень небольшая; кроме того, давление разуплотняющейся жидкости будет мгновенно передаваться в пустое воздушное пространство острия трещины и здесь гаснуть.
Количество жидкости в микротрещине имеет значение как масса вещества, которая закупоривает микротрещину при «взрыве» Т-СРПС. Чем больше эта масса, тем более она инерционна, и значит, «взрыв» Т-СРПС передается на стенки микротрещины с большей силой, чем сама эта жидкость выдавливается из нее. Это аналогично тому, как общий вес ружья влияет на его отдачу при выстреле: чем больше масса ружья, тем меньше отдача и больше сила выстрела.
Площадь поперечного сечения трещины имеет значение для скорости истечения жидкости из нее при действии Т-СРПС. Совершенно очевидно, что, чем она больше, тем легче жидкость выдавливается из трещины и тем меньшее давление она создает на стенки трещины.
Температура сказывается в самой силе проявления Т-СРПС, которая увеличивается с ее возрастанием.
Таким образом, прямое экспериментальное определение максимальной величины Т-СРПС при проникновении воды в микротрещины практически и теоретически невозможно, так как она действует в условиях открытой системы, а косвенное определение с использованием расчетных математических методов связано с большими трудностями в определении конкретных параметров. Этим вопросам в будущем должны быть посвящены специальные исследования.
Однако все же составить представление о величине Т-СРПС можно, если производить эксперименты по сдавливанию поверхностного слоя воды между двумя твердыми параллельными пластинами. Если при сдавливании между выпуклыми поверхностями, и в частности между двумя частицами коллоидов или золей, поверхностные слои сопротивляются с силой расклинивающего давления Дерягина (так как в этом случае это давление действует на разрыв слоев или на их «разрубание» вдоль узкой линии разрыва), то между параллельными пластинками сдавливанию сопротивляется не эта узкая часть разрыва, а вся широкая площадь поверхностных слоев. Значит, усилие, прилагаемое, чтобы раздавить эти слои, возрастает во столько же раз, во сколько раз площадь сдавливающих пластин больше площади разрыва. Совершенно очевидно, что силы, необходимые для этого, возрастут на много порядков по сравнению с расклинивающим давлением Дерягина. Каждый может убедиться в том, что выдавить пленку воды из промежутка между стеклянными пластинками обычными способами, по крайней мере усилием человека, невозможно. И наоборот, чем меньше площадь сдавливания пластинок, тем больше возрастает вероятность выдавливания; наконец, это легко сделать, сдавив воду острым краем осколка стекла.
Сила сопротивления поверхностных слоев сдавливанию между параллельными пластинками близка действию Т-СРПС, равной силе температурного расширения, но, вероятно, несколько больше ее, так как выдавливанию жидкости препятствуют также повышенная вязкость поверхностного слоя и его трение о твердые поверхности.
По-видимому, наиболее убедительным подтверждением большой величины действия Т-СРПС могут служить проведенные П. А. Крюковым (1971) эксперименты по выдавливанию под прессом воды из глинистых и иловых пород. Из глины вода продолжала выдавливаться вплоть до максимально возможных в экспериментах давлений в 20000 кг/см2. Причем экстраполяция кривых отжимания показывает, что полное отжимание возможно только при давлениях 30000–50000 кг/см2. Крюков отмечал, что главную роль при отжимании играет не прочность твердой фазы, легко дезинтегрирующейся до молекулярного состояния, а собственно «механические свойства воды» (с. 47). Из этих свойств, как показано выше, главнейшим является Т-СРПС. Причем можно предполагать, что в этом эксперименте вязкость поверхностного слоя и трение не играют существенной роли, так как твердая фаза присутствует в виде молекул, а не частиц.
В целом можно сказать, что Т-СРПС в принципе, обладая большой силой температурного расширения, реально в природе проявляет только часть этой силы в зависимости от множества факторов, усиливающих или уменьшающих ее действие.
1.5. Т-СРПС твердых веществ
Поскольку я выдвинул идею о существовании силы разуплотнения поверхностного слоя жидких и газообразных веществ, представляется вполне логичным предположить существование такой же силы и в твердых веществах, тем более что наличие в них разуплотненного поверхностного слоя отмечается в ряде научных работ (Джапаридзе, 1976; Каур и др., 1991). Попытаемся представить себе реальность такой силы, анализируя явление под тем же углом зрения, что и для жидкостей и газов.
Известно, что твердые вещества очень быстро осуществляют передачу тепла от одного участка к другому. Причиной этого процесса являются тепловые колебания атомов около узлов кристаллической решетки. Если бы таких колебаний не было, то, сколько бы ни нагревали металлический стержень с одного конца, это тепло не распространилось бы не только по его длине, но даже за пределы первого слоя поверхностных атомов этого стержня. Передача тепла осуществляется за счет того, что создаваемое нагреванием ускорение колебания атомов передается соседним атомам, а те передают его другим и т. д. Это передается по веществу. Значит, колебания атомов определенным образом взаимосвязаны между собой, т. е., образно говоря, они ощущают колебания соседних атомов, которые передаются им.
Известно, что в твердых веществах передача тепла производится быстрее, чем в газах и жидкостях. Это обусловлено тем, что если в газах и жидкостях ускорение атомов передается хаотически сразу во множестве направлений и только потом, когда в процессе многочисленных соударений молекул определится общее направление в сторону меньшей температуры, начнется движение фронта нагревания, то в твердых веществах эти колебания передаются по прямой от атома к атому по кристаллической решетке.
Такая взаимообусловленность колебаний атомов позволяет предполагать, что они осуществляются путем то сближения, то удаления друг от друга, но в среднем колеблясь около узлов кристаллической решетки. Вероятно, это сближение не приводит к взаимному соударению атомов, но, по-видимому, эффект от него близок к этому процессу, так как по мере сближения атомов все более возрастает сила отталкивания их друг от друга. Причем их прямому соударению препятствуют силы притяжения этих атомов со стороны других атомов в соседних узлах кристаллической решетки.
Если атомы совершают колебания около узлов решетки и эти колебания взаимообусловлены с соседними атомами, значит, возможны флюктуации амплитуды в этих колебаниях, т. е. случайные отклонения в сторону то больших, то меньших амплитуд. Но благодаря случайностям несколько соседних атомов в одном ряду могут совершить колебания в одну сторону: первый отклонится в сторону второго, тот, получив от него энергию, также отклонится в этом же направлении, увеличив амплитуду колебания, третий вследствие более сильного импульса еще более увеличит эту амплитуду и т. д. Следовательно, среди всей массы атомов амплитуда колебаний различна. Амплитуда колебания некоторых атомов, получивших по цепочке большую энергию, большая, хотя при этом они не уходят из узлов кристаллической решетки.
Подобным образом это осуществляется и в жидкости, что описано в ряде классических работ. Некоторые молекулы, после серии соударений с соседними молекулами в одном направлении, разгоняются до повышенных скоростей и делают скачок сквозь жидкость на расстояние, пропорциональное полученной ими энергии: как бы «прострел» сквозь жидкость.
А что же происходит с атомами в твердом теле, когда они оказываются на поверхности, например, при появлении трещины? Колебания атомов в сторону поверхности ограничены только силой притяжения соседних атомов. Следовательно, атомы отклоняются в эту сторону с амплитудой, которую им позволяют делать их флюктуирующие колебания, т.е. атомы, получившие большую энергию колебания, отклоняются сильнее, а получившие меньшую энергию, отклоняются на ту же величину, что и в среднем в глубине твердого тела. Поэтому на поверхности в целом должно существовать разуплотнение атомов за счет различий в величине их теплового колебания в сторону поверхности и возможности атомов свободно и с большей амплитудой проявить ее.
Подобное было описано выше для жидкостей: молекулы воды, обладающие наибольшей энергией движения и делающие скачки в жидкости, совершают такие же скачки и на поверхности в сторону газовой фазы, кратковременно подскакивая над поверхностью и возвращаясь назад, но тем самым уже создавая разуплотнение поверхностного слоя воды.
В твердом теле это разуплотнение, так же как и в жидкости, должно создаваться мгновенно при появлении новой поверхности и с большой силой температурного расширения. Толщина этого разуплотненного поверхностного слоя не превышает нескольких диаметров атомов. Значит, здесь, как и в жидкостях и газах, должна существовать сила разуплотнения поверхностного слоя – СРПС, или точнее Т-СРПС.
Пока у меня самые общие представления о СРПС в твердых телах, логически вытекающие из идей о существовании СРПС в жидких и газовых средах.
Только в самом общем виде я могу сделать некоторые высказывания и о ее роли в природных явлениях. Например, СРПС действует при зарождении трещин и раскалывании твердых тел вдоль них, интенсифицируя эти процессы. Как только в определенном участке твердого тела появляются механические усилия, достаточные, чтобы организовать микротрещины, поверхностный слой стенок трещины мгновенно разуплотняется и увеличивается в объеме, создавая давление в самом острие трещины. Это заставляет стенки раздвигаться дальше, усиливая процесс трещинообразования. Особенно это хорошо видно в хрупких веществах, например, в стеклах, когда достаточно слабого удара и субмикроскопической трещины, чтобы раскололось сразу все стекло. В случае же более вязких веществ в новообразующихся трещинах давление, создаваемое силой разуплотнения, гасится силами вязкости, и это не способствует раскалыванию материала.
В твердых веществах известны поверхностные явления в виде ускоренной диффузии веществ по их поверхности, что имеет большое значение в технике при решении проблемы высокотемпературного спекания порошков, механизма роста и испарения кристаллов, залечивания поверхности дефектов радиационного происхождения, стабильности характеристик микроэлектронных схем и элементов вычислительных устройств, долговечности и стабильности формы полевых эмиттеров, взаимодействия свободной поверхности кристалла с неинертной атмосферой и т. д. (Гегузин и др.; 1984, Каур и др., 1991; Поут, 1982).
По-моему мнению, здесь ускорение диффузии веществ вдоль поверхности обусловлено существованием разуплотненного поверхностного слоя, который способствует более свободной миграции атомов диффузионных веществ, поскольку последние встречают меньше препятствий для движения, чем в глубине тела.
Разуплотненный слой может способствовать также увеличению потока электронов вдоль него в проводниках, что происходит в некоторых случаях, сопровождаясь большей плотностью электрического тока в приповерхностной зоне проводника. Он также может содействовать возникновению сверхпроводимости. По моему мнению, решающую роль в возникновении сверхпроводимости играет СРПС электронов, как газа или жидкости, текущей на поверхности проводника. Но здесь может оказывать определенное влияние также и разуплотнение твердой поверхности самого проводника, когда потоку электронов меньше препятствуют реже встречающиеся на его пути атомы кристаллической решетки.
В целом, действию СРПС в твердых телах я уделил значительно меньше внимания, чем СРПС в жидкостях, так как она имеет большее значение в технике, чем в природных явлениях, в отношении которых мне как геологу было интереснее проводить исследования, особенно водных сред. Поэтому дальнейшее изучение СРПС в твердых веществах я оставляю специалистам по техническим наукам.
Глава 2. ОСМОТИЧЕСКАЯ СОСТАВЛЯЮЩАЯ СИЛЫ РАЗУПЛОТНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ ВОДЫ – О-СРПС
2.1. Существующие представления о диффузном или нерастворяющем слое связанной воды в контакте с твердыми веществами
Как видно из приведенного выше определения СРПС, ее осмотическая составляющая создается растворенными в жидкости молекулами, концентрация которых в поверхностном слое уменьшается с силой осмотического давления в период увеличения поверхности жидкости при растекании. Тот факт, что в растворах концентрация снижается в контакте с твердыми веществами, был известен давно. Поэтому поверхностный слой называли диффузным или нерастворяющим слоем. Наиболее обстоятельно эти представления разработаны и экспериментально подтверждены А. В. Думанским (1937, 1960) и его школой. Сущность нерастворяющих свойств этого слоя заключается в том, что в контакте с твердыми веществами и коллоидными частицами, обладающими гидрофильными свойствами (т. е. хорошей смачиваемостью), в этом слое наблюдается уменьшение концентрации растворенных в воде веществ по направлению к границе фаз. Гидрофильными свойствами обладают большинство горных пород и минералов в земной коре и все биологические молекулы и клетки растений и живых организмов. Поэтому данное свойство проявляется почти повсеместно в природе.
По-видимому, впервые это свойство было обнаружено в практике сахарного производства, когда оказалось, что концентрация сахара в чистом растворе над объемными осадками с коллоидной массой сахарной рапы выше, чем в этих осадках. При определении содержания сахара на это всегда делалась поправка. С начала 19-го в. рядом исследователей проводились эксперименты по определению толщины диффузного слоя и количества связанной воды. А. В. Думанский для этих целей предложил простой и надежный способ: к коллоидному раствору добавляется навеска раствора, так называемого индикатора, т. е. какого-либо индифферентного растворенного вещества известной концентрации, и после отфильтровывания коллоида определяется концентрация индикатора в интермицеллярном растворе. Вычисление количества нерастворяющего объема связанной воды производится по соответствующим формулам. Было показано, что толщина диффузного слоя уменьшается при возрастании концентрации индикатора в объеме раствора.
Существование пониженной концентрации растворенных веществ в контакте воды с минералами горных пород, т.е. диффузного слоя, экспериментально установлено М. С. Котовой (1965), П. А. Крюковым (1971) и рядом других исследователей, показавших, что при сдавливании под прессом рыхлых пород (глин, илов) концентрация содержавшихся в них солей все более уменьшается в последовательно отжимаемых под все большим давлением порциях раствора.
Думанский считал, что причиной формирования диффузного слоя являются возрастание степени ориентированности диполей воды по мере приближения к твердому телу и электростатические силы притяжения заряженных частиц, когда сам этот слой приобретает свойства «квазитвердого тела», названного им лиосферой. В своей ранней работе (1937) он говорил, что связанная вода является динамической системой и это делает возможным проникновение в нее растворенных в интермицеллярной жидкости молекул и их адсорбцию. Позднее (1960) отмечал, что «наличие связанной воды в порах мембран – одна из причин непроходимости для молекул растворенных веществ, для которых связанная вода не является растворителем» (с. 38), т. е. он считал, что связанная вода является как бы барьером, не пропускающим растворенные молекулы через него. В целом подобных представлений придерживался Дерягин (1939), говоря о квазиархимедовом эффекте выталкивания растворенных молекул из диффузного слоя.
Я предлагаю принципиально другое объяснение формирования диффузного слоя, основываясь на действии О-СРПС. Причем в этом случае молекулы свободно входят в диффузный слой, не ощущая своей нерастворимости, но затем в процессе молекулярно-кинетического соударения с твердой стенкой они ускоренно удаляются и этим создают в нем пониженную концентрацию. Причиной уменьшения здесь концентрации растворенных веществ являются не электростатические силы притяжения-отталкивания молекул, а особенности молекулярно-кинетического движения молекул в поверхностностном слое, связанные со своеобразным проявлением здесь осмотического давления. Для понимания этого необходимо рассмотреть вопрос о том, что такое осмос и осмотическое давление.
2.2. Неясность в объяснении причины осмоса
Осмотическое давление было известно с начала 18-го в. Впервые объектом точных измерений оно стало в 1877 г., когда ботаник Пфеффер при помощи полупроницаемой мембраны определил осмотическое давление на примере раствора сахара. Но первый наиболее детальный теоретический анализ осмоса был сделан Я. Г. Вант-Гоффом. Он открыл закон равенства газового и осмотического давлений, названный его именем: осмотическое давление, оказываемое растворенным веществом, равно давлению, которое производило бы это же вещество, находясь в газообразном состоянии при той же температуре.
Осмотическое давление проявляется только при наличии полупроницаемой мембраны, пропускающей растворитель, т. е. воду, но не пропускающей растворенное вещество. В этом случае растворитель переходит в ту сторону сосуда, разделенного мембраной, где больше концентрация растворенного вещества, создавая здесь осмотическое давление, которое способно или перемещать мембрану (если она подвижная), или повышать гидростатический уровень раствора в этой половине сосуда (если мембрана неподвижна).
В своей ранней работе об осмосе в 1887 г. (см. Вант-Гофф, 1984) совершенно определенно говорит: «Механизм, который вызывает давление у газов и осмотическое давление растворов по существу одинаков: в первом случае речь идет об ударах молекул газа о стенку сосуда, в последнем – об ударах молекул растворенного вещества о полупроницаемую мембрану (если не принимать во внимание удары молекул растворителя, которые находятся по обе стороны мембраны и проходят через нее). <…> Если рассматривать осмотическое давление как имеющее кинетическое происхождение, т. е. возникающее в результате ударов молекул растворенного вещества, то при доказательстве приходят к признанию пропорциональности числа ударов в единицу времени с количеством соударяющихся молекул в единице объема. Тогда теоретическое обоснование будет идентично доказательству закона Бойля для идеальных газов. Если же, напротив, видеть в осмотическом давлении проявление водопритягивающего действия растворов, то его величина, очевидно, пропорциональна количеству притягивающихся молекул в единице объема» (с. 214, 216).
Вант-Гофф говорит об осмосе как результате действия ударов молекул о мембрану в том случае, если она является подвижной и способна перемещаться в сторону раствора с более низкой концентрацией. Если же мембрана неподвижная, то тогда он говорит о водопритягивающем действии растворенных молекул, которые как бы притягивают на свою сторону молекулы воды сквозь микропоры мембраны. Но он не дает объяснения механизма, как одни и те же молекулы могут создавать удары молекул о мембрану и в то же время притягивать воду сквозь микропоры.
Действительно, эти механизмы с точки зрения существующей молекулярно-кинетической теории невозможно объяснить. Если представить, что растворенная молекула ударяется о мембрану с одной стороны, создавая давление на нее, то точно такой же удар и такое же давление создает и молекула растворителя, причем с такой же кинетической энергией, поскольку, согласно Максвеллу, молекулы с различной массой в процессе хаотического теплового движения выравнивают свои кинетические энергии. С обратной стороны мембраны, где, например, растворенных молекул меньше, они так же и с такой же кинетической энергией будут ударяться о мембрану, как и количественно преобладающие молекулы растворителя. Причем, согласно закону Авогадро, с этой стороны мембраны в единице объема содержится в сумме такое же количество растворенных молекул и растворителя, как и с другой стороны. Значит, о мембрану с обеих сторон будет ударяться одинаковое количество молекул с одинаковыми кинетическими энергиями. Как же в таком случае будет создаваться давление на мембрану, чтобы она перемещалась? Она ведь действительно перемещается.
Механизм водопритягивающего действия растворенных молекул никто, в том числе и сам Вант-Гофф, даже не пытался объяснить, так как совершенно очевидно, что с точки зрения существующих классических молекулярно-кинетических представлений никакому разумному объяснению он не поддается.
Тем не менее эти представления Вант-Гоффа были приняты рядом известных ученых – В. Оствальдом, Г. Бредигом, В. Нойе-сом, Л. Больцманом, Э. Рикке, Г. Лоренцом и др. (см. Boltzman, 1889), которые обратили внимание исключительно на формальную кинетическую трактовку причин осмотического давления. Они принимали, что растворы представляют собой простую механическую смесь частиц растворенного вещества и растворителя, обычно настолько индифферентных друг к другу, что растворитель служит лишь пространством, в котором растворенные молекулы могут принимать состояние, подобное газообразному.
Эти представления Вант-Гоффа подверглись резкой критике рядом других ученых и в первую очередь наиболее аргументированно Л. Мейером (Meyer, 1890), который считал, что осмотическое давление представляет собой давление не растворенного вещества, а растворителя или, вообще говоря, давление того вещества, которое пропускает мембрана. Он считал необоснованным называть одну составную часть раствора растворителем, а другую растворенным веществом. Они, по его мнению, могут играть одинаковую роль, что подтверждено следующим примером. Если водный раствор спирта отделяется животной перепонкой от чистой воды, проницаемой только для нее, то вода проникает через эту перепонку и производит повышение давления. Если же тот же спиртовый раствор отделить каучуковой пластинкой не пропускающей воду, но пропускающей спирт, то повышение давления произойдет от проникновения спирта. Поэтому, как считал Л. Мейер, недопустимо относить осмотическое давление к тому веществу, для которого перегородка является непроницаемой.
Мейер опубликовал две статьи, критикующие представления Вант-Гоффа. Соответственно в ответ Вант-Гофф дал два ответа в печати. В этой дискуссии (см. Добротин, 1977) Вант-Гофф отмечал: «Мы еще раз встречаемся с бесплодным в сущности вопросом о том, чем вызывается осмотическое давление. На самом деле, как уже было подчеркнуто, меня занимает в конце концов только его величина, а так как последняя оказалась равной величине газового давления, то склонны думать, что и механизм осмотического давления подобен тому, который мы находим в случае давления газа» (с. 164–165). Вант-Гофф подчеркивал, что «любое представление, которое можно себе составить о происхождении осмотического давления или действия полупроницаемой перепонки, остается без влияния на дальнейшее развитие теории. Таким образом, вопрос – производится ли осмотическое давление растворителем или растворенным телом – может оставаться вне поля внимания, как и вопрос, основано ли оно на ударе или на притяжении» (с. 165).
Дискуссия между ними была очень острой. Вант-Гофф допустил даже злую иронию в адрес Мейера, очень задевшую того, посоветовав построить с помощью описанных им полупроницаемых перегородок перпетуум мобиле, при помощи которого он мог бы в случае нужды закачивать в свою лабораторию воду, не затрачивая работы.
Из дискуссии следует, что Вант-Гофф уверенно защищал лишь аналогию между газовым и осмотическим давлением, но не пытался разъяснить природу последнего. Это можно видеть из его речи при получении Нобелевской премии в 1901 г., где он отмечал (Вант-Гофф, 1984), что «независимо от какой-либо гипотетической концепции о причине осмотического давления было установлено, что при одних и тех же условиях, т.е. при том же числе молекул в том же объеме и при той же температуре, давление также имеет одинаковое значение» (с. 409).
За прошедшее со времен Вант-Гоффа столетие представление о том, что осмотическое давление вызывается растворителем, а не растворенным веществом стало доминирующим и вошло во все учебники по физике. В Большой Советской Энциклопедии также отмечается, что «осмотическое давление обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворенного вещества. Тенденция системы выровнять химические потенциалы во всех частях своего объема и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотический (диффузионный) перенос вещества».
Ван-дер-Ваальс (1936), поддержавший представления Л. Мейера, изложил их молекулярно-кинетический смысл таким образом: «Если мы растворим теперь по одну сторону мембраны какое-либо вещество, то в результате растворения молекулы воды на этой стороне в среднем окажутся на больших расстояниях друг от друга, чем прежде; в единице объема будет находиться меньшее число молекул воды и, следовательно, также меньшее число молекул воды будет поступать с этой стороны при расчете на единицу площади мембраны и проходить через нее, чем с другой стороны. Следовательно, растворитель будет проникать через мембрану и равновесие нарушится» (с. 244).
Однако в этих представлениях существует не менее очевидная неясность, чем в представлениях Вант-Гоффа об ударах молекул о мембрану. Если количество молекул растворителя с одной стороны мембраны больше за счет меньшего содержания здесь растворенных молекул, то, казалось бы, действительно растворитель должен в большем количестве переходить на другую сторону мембраны, где таких же молекул меньше в соответствии с законами диффузии. Но дело в том, что каждая из этих переходящих молекул сразу же своим присутствием увеличивает общее гидростатическое давление раствора с той стороны, куда она переходит, и, следовательно, это давление в равной степени будет препятствовать переходу. Иначе говоря, диффузионная сила давления молекул в отверстиях мембраны будет сразу же встречать равную ей по величине и обратно направленную гидростатическую силу. Поэтому никакого перехода молекул растворителя не может состояться. Даже если несколько молекул случайно пройдет в одной микропоре, то такое же количество молекул будет выдавлено назад через другие микропоры и никакого осмоса не будет.
Предположение о том, что через микропоры возможен только диффузионный перенос вещества и не может происходить гидродинамическое выдавливание растворителя, является несостоятельным, так как известно явление ультрафильтрации и обратного осмоса, когда через любую мембрану свободно проходит растворитель за счет повышения гидростатического давления сверх осмотического с той стороны, где больше растворенных молекул (Дытнерский, 1978).
Предлагаются также и другие теории о причине осмоса. Б. В. Дерягин выдвинул идею о том, что причиной осмоса являются особенности движения жидкости в капиллярах – капиллярный осмос (Дерягин и др. 1947, 1989; Чураев, 1980). По их мнению, «явление капиллярного осмоса состоит в том, что жидкость в капиллярах и порах способна перемещаться под действием градиента концентрации раствора на входе и выходе из мембраны. Причиной капиллярного осмоса является диффузность адсорбционных слоев растворенного компонента. Увлечение потоком жидкости подвижной части диффузных слоев с повышенной (или пониженной) концентрацией растворенного вещества приводит к возникновению градиента концентрации. В соответствии с уравнениями термодинамики необратимых процессов, это обусловливает возможность перекрестного эффекта, а именно течения жидкости под действием перепада концентрации» (Дерягин и др., 1989, с. 24). Дерягин не приводит молекулярно-кинетического объяснения причины осмоса. Кроме того, неясно, почему при этом процессе становится более подвижной часть диффузионного слоя, учитывая приведенные им же данные о повышенной вязкости этого слоя.
В развитие идей Дерягина и Думанского (1937, 1960) о связанной воде и диффузном граничном слое Ю. И. Дытнерским (1975) предложена так называемая капиллярно-фильтрационная модель осмоса и селективной проницаемости мембран. Эта модель основана на идее о том, что вода на границе раздела твердое тело – раствор по своим свойствам отличается от воды в свободном состоянии, теряя частично или полностью свою растворяющую способность. Последнее выражается в том, что у границы раздела растворенное вещество содержится в пониженном количестве по сравнению с остальным объемом раствора, образуя здесь диффузный слой. Кроме того, в капиллярно-фильтрационной модели учитывается фактор гидратации ионов растворенного вещества, т. е. как бы обрастания их «шубой» поляризованных молекул воды, вследствие чего их размер становится крупнее. Основываясь на этих положениях, Дытнерский объясняет селективную проницаемость мембран. Если диаметр пор мембраны меньше двойной толщины диффузного слоя воды плюс гидратной «шубы» иона, то через такие поры будет проходить только вода, а гидратированные ионы растворенного вещества будут задерживаться, что и обусловливает селективность мембран.
На этом же основании он дает и объяснение осмоса. Тепловое движение ионов солей в растворе приводит к тому, что они захватывают связанную воду у поверхности мембраны и в порах, включая ее в свои гидратные оболочки, и переносят ее в объем раствора, где вода перераспределяется между остальными ионами. Уменьшение концентрации воды у поверхности мембраны, и в первую очередь у поверхности участков пор мембраны, обращенных к раствору, компенсируется переходом чистой воды через мембрану. Таким образом, по его мнению, действует своеобразный «гидратный насос». Чем больше количество ионов в растворе, тем сильнее деятельность «гидратного насоса» с каждой стороны мембраны. Осмотическое давление обусловлено разностью мощностей этих насосов, пропорциональных разности концентраций растворенных веществ.
Д. А. Франк-Каменецкий (1987) считал, что диффузия через мембраны является не просто физическим процессом, а тесно связана с сорбционными явлениями и неравновесными химическими процессами. Процесс осмоса, по его мнению, связан с сорбцией диффундирующего вещества, т. е. растворением его в материале мембраны. Затем вещество диффундирует в растворенном состоянии, после чего с другой стороны мембраны происходит десорбция.
В ряде современных учебников по физике (например, Матвеев, 1987; Сивухин, 1990) отмечается, что причина осмоса до настоящего времени недостаточно ясна. В учебниках физики излагаются представления об осмосе Вант-Гоффа (Кикоин и др., 1976), а в учебниках по химии – представления Мейера (Герасимов и др., 1973; Некрасов, 1981).
Все эти неясности заставляют искать другие более убедительные варианты объяснения осмоса.
2.3. Ошибка в молекулярно-кинетической теории диффузии, не позволившая дать удовлетворительное объяснение причины осмоса
По моему мнению, причиной не позволившей объяснить причину осмоса, является крупная ошибка в молекулярно-кинетической теории диффузии. Такой ошибкой является признание того, что диффузия осуществляется в результате хаотического бесцельного блуждания молекул растворенного вещества в растворителе равновероятно во все стороны как при диффузии, так и самодиффузии. Сначала рассмотрим закон Вант-Гоффа о равенстве газового и осмотического давлений. В чем же выражается это равенство?
Растворенные в жидкости молекулы расширяются так же, как и газ аналогичной концентрации, и создают осмотическое давление. Это расширение, вернее разбегание молекул, происходит при диффузии из более концентрированной части раствора в менее концентрированную. Признается, что «эффективной движущей силой диффузии является градиент химического потенциала, обладающий размерностью силы на единицу количества растворенного вещества» (Робинсон и др., 1963, с. 332). Иными словами, признается, что диффузионное разбегание молекул друг от друга в растворе происходит с такой же силой, как и движение молекул газа в сторону пониженного давления, т. е. в сторону меньшего их количества. Только это осуществляется с гораздо меньшей скоростью, так же как расширение газа отличается от осмотического просачивания жидкости сквозь микропоры мембран.
Дальнейший ход моих рассуждений был следующий. Если в обоих случаях молекулы разбегаются с одинаковой силой производимого ими давления, значит, должны быть подобны и механизмы, создающие это разбегание. Для газов этот механизм хорошо известен. Он создается в процессе взаимного соударения молекул друг с другом и со стенками сосуда. Следует подчеркнуть – именно взаимного соударения молекул. Об этом писал еще М. В. Ломоносов в 1745 г.: «Одно тело не может действовать непосредственно на другое, если не касается его. Поэтому необходимо, чтобы молекулы воздуха действующие друг на друга были в соприкосновении. <…> Чем чаще взаимные удары шариков воздуха, тем сильнее отталкиваются они друг от друга и тем больше должна возрастать упругая сила воздуха» (Ломоносов, 1937, с. 24, 28). Эти идеи затем более детально уже на количественной основе были разработаны другими основателями молекулярно-кинетической теории газов – Р. Клаузиусом (1937), Д. К. Максвеллом (1937, 1968), Л. Больцманом (1953, 1984). Эти представления не вызывают никакого сомнения, они просты и понятны.
Если же мы обратим внимание на механизм разбегания молекул при диффузии в жидкостях и газах, то увидим, что там, оказывается, существуют противоположные представления: в этом разбегании взаимное соударение молекул не играет абсолютно никакой роли. Исследователи не видят принципиального различия между самодиффузией молекул одного и того же сорта и взаимной диффузией разных веществ. По-видимому, первый эту идею высказал в 18-м в. Максвелл (1968): «Согласно нашей теории и в спокойном воздухе совершаются такого же рода движения, как и в диффундирующих газах; разница только в том, что мы легче можем обнаружить движение молекул с места на место в том случае, когда они по природе отличны от тех, между которыми диффундируют» (с. 77). Он говорит, что полным аналогом процессов диффузии и самодиффузии может служить процесс перемешивания пчел, одна часть которых мечена мукой в улье. Через некоторое время свободного полета все меченые и немеченые пчелы перемешиваются между собой.
Таких же представлений придерживался Больцман (1953), отмечая, что «в покоящихся газах ни одно направление движения молекул не может считаться предпочтительным» (с. 35).
Не отличаются от этих представлений и высказывания А. Эйнштейна (1936) о диффузии в жидкостях. По его мнению, диффузионные «перемещения обусловливаются только окружающим растворителем, остальными же растворенными молекулами – лишь в незначительной степени. Поэтому эти перемещения молекул в различные по концентрации части раствора в среднем будут одинаковой величины и столь же часто будут положительными, как и отрицательными. <…> Отдельные молекулы жидкости меняют свои места самым неправильным образом. Это, так сказать бесцельное блуждание молекул растворенного вещества в растворе ведет к тому, что первоначально неравномерное распределение концентрации растворенного вещества постепенно уступает место равномерному» (с. 76). Эйнштейн неоднократно подчеркивал, что «движение отдельных частиц независимо друг от друга» (с. 25).
Аналогично высказывался М. Смолуховский (см. Эйнштейн, Смолуховский, 1936), который в своих расчетах основывался «на двух обстоятельствах: 1) движение отдельных частиц друг от друга независимо и 2) для каждой из частиц все положения в объеме V равновероятны» (с. 346). По его мнению, «диффузия проявляется просто как результат невозмущенного броуновского движения отдельных частиц» (там же), и поэтому осмотическое давление является следствием этого движения.
Такие представления сейчас в мировой науке не то что доминирующие, они практически единственные и считаются классическими. Поэтому их можно встретить в любом учебнике физики. В соответствии с ними в типичном виде механизм диффузии представляется следующим образом в изложении, например, Р. Робинсона и др.(1963): «В растворах, содержащих одно растворенное вещество, происходит диффузия этого вещества из области повышенной концентрации в область пониженной концентрации. Одновременно с этим происходит диффузия растворителя в противоположном направлении. Однако если выделить два соседних элементарных объема, то окажется, что некоторая доля частиц из первого объема перемещается по направлению ко второму элементарному объему, а какая-то доля частиц из второго объема – в прямо противоположном направлении. Если концентрация в первом элементе объема больше, чем во втором, то число частиц, покидающих этот объем, больше числа попадающих в него частиц. Иными словами, возникает отличный от нуля поток растворенного вещества в направлении более низкой его концентрации» (с. 332).
Таким образом, можно констатировать, что в мировой науке считается общепризнанным, что если расширение газов происходит в процессе взаимного соударения молекул, то при диффузии растворенных веществ взаимное соударение молекул не играет никакой роли и разбегание молекул друг от друга происходит по другому закону. Но в таком случае возникает вопрос, почему же, основываясь на этом, молекулярно-кинетическая теория оказалась не способной удовлетворительно объяснить причину создания осмотического давления через полупроницаемые мембраны?
Я задумался над этим вопросом и возникла идея: нельзя ли объяснить причину диффузии подобно расширению газов, как результат взаимного соударения, но только одноименных растворенных молекул? Тогда, может быть, удастся найти решение проблемы осмоса.
2.4. Новое объяснение диффузии как осмотической силы, возникающей в результате соударения одноименных растворенных молекул
Следует сразу отметить, что в чистом виде теорию диффузии обычно рассматривают для так называемых идеальных растворов, т. е. растворов с низкой концентрацией, где растворенные молекулы достаточно редко рассеяны в массе растворителя и считается, что их взаимные соударения очень редки. Но надо обратить внимание, что каждая молекула в газах и жидкостях соударяется друг с другом с частотой 1010–1028 раз в секунду (Максвелл, 1968; Карапетьянц, 1994). Если сравнить это невообразимо огромное число соударений с общим соотношением растворенных молекул, даже с таким низким, как, например, 1:1000 или 1:10000, то даже при еще меньшей концентрации число их взаимных соударений остается весьма значительным, поскольку различия между этими цифрами несопоставимо велики. Поэтому вряд ли правомерно считать, что соударения одноименных молекул даже в низкоконцентрированных растворах редки. При этом следует отметить следующее: например, для так называемых идеальных, достаточно разреженных, газов признается, что, хотя столкновения между молекулами редки, но именно они «существенны для самого факта установления определенных тепловых свойств» (Ландау и др., 1969).
Задача определить роль соударения одноименных растворенных молекул в диффузии никем из классиков молекулярно-кинетической теории газов не ставилась, а значит, и не делалась попытка ее решить. Р. Клаузиус (1937), давший первое обстоятельное изложение молекулярно-кинетической теории газов, сосредоточился на определении давления газов на стенки сосуда, средней длины свободного пробега молекул, внутреннего трения газов, теплового движения молекул. В работах Максвелла и Больцмана существенное внимание посвящено исследованию распределения скоростей молекул, в результате чего было установлено статистическое распределение молекул по скоростям в состоянии термодинамического равновесия, названное распределением Максвелла – Больцмана. Также Максвелл показал, что в газе кинетические энергии молекул выравниваются для всех молекул независимо от их массы.
В пояснении к кинетической теории газов Максвелл (1937) поставил и решил 23 задачи. Среди них, например, такие:
1) два шара, движущиеся в противоположных направлениях со скоростями, обратно пропорциональными их массам, сталкиваются друг с другом, следует определить их движение после удара;
2) найти вероятность того, что направление скорости после удара лежит между заданными пределами;
3) даны направления и величины скорости двух шаров до их столкновения, а также линия центров в момент удара, нужно найти их скорость после столкновения;
4) определить среднее число частиц, скорости которых лежат между заданными пределами после большого числа столкновений между большим числом одинаковых частиц и т. д.
Среди этих задач нет ни одной, посвященной изучению роли в диффузии соударений одинаковых растворенных молекул.
Эйнштейн и Смолуховский, как следует из их работ (см. выше), также не задумывались над этим вопросом, так как, очевидно, считали что такого вопроса не существует.
Также не увенчались успехом мои попытки найти что-нибудь, касающееся этого вопроса, в последующих научных работах и учебниках по физике 19-го, 20-го и начала 21-го вв.
Таким образом, приходится сделать заключение, что я, по-видимому, первый обратил на это внимание и поэтому предлагаю свой, по существу, первый вариант объяснения. С этой целью я сформулирую вопрос несколько иначе: отличается ли путь движения молекулы, когда она движется среди молекул только растворителя и когда она движется среди них и определенного количества таких же растворенных одноименных молекул?
2.4.1. Анализ пути хаотического движения отдельной молекулы в растворе газа
Проанализируем путь хаотического зигзагообразного движения молекулы газа, присутствующего в небольшом количестве (менее 50 %), например водорода, среди количественно преобладающего кислорода, который является, по существу, газообразным раствором. Если в сосуде убрать перегородку, разделяющую чистый кислород и кислород с примесью водорода при одинаковом давлении, то каждая молекула последнего, согласно теории вероятности, будет двигаться хаотически равновероятно в сторону или кислорода, или смеси газов. Эта молекула в чистом кислороде будет соударяться только с его молекулами и продолжит хаотическое движение в этой части объема. Если молекула двинется в сторону смеси газов, то она будет значительно чаще соударяться с молекулами количественно преобладающего здесь кислорода, но также, хотя и реже, с молекулами водорода. Возникает вопрос, а будет ли длина хаотичного пути каждой молекулы водорода в обоих случаях одинакова? Современная молекулярно-кинетическая теория отвечает на него положительно. А так ли это?
Обратимся к законам механики. Хорошо известно, что если в процессе соударения двух одинаковых шариков один из них неподвижен, то второй, ударяясь о него, останавливается, так как полностью передает ему кинетическую энергию, а первый начинает двигаться с той же скоростью и в том же направлении, что и второй. Такое явление в процессе соударения одинаковых шариков происходит при любой скорости движения второго шарика.
При соударении двух шариков с разными массами, если меньший из них неподвижен, то больший, ударяясь о него, отталкивает его и сам продолжает двигаться в том же направлении, но с меньшей скоростью. Если неподвижный шарик имеет большую массу, то меньший шарик, ударяясь о него, отскакивает назад, а первый начинает двигаться вперед. Ни один из шариков не останавливается после удара ни при какой разности скоростей между ними.
Для случая шариков-молекул, хаотически движущихся в пространстве, это свойство передавать кинетическую энергию математически точно рассчитано, и этот расчет имеется во многих учебниках физики, например Джанколи (1989) или Сивухина (1989). Согласно этому расчету, доля энергии, теряемая частицей при упругом столкновении, максимальна, когда соударяются частицы с одинаковой массой, и эта доля уменьшается при соударении частиц с разной массой. Это свойство уже практически используется для замедления нейтронов в ядерных реакторах. Как известно (Джанколи, 1989), в ядерном реакторе высвобождаются нейтроны (и энергия), когда происходит деление (распад на части) ядер урана-235. Процесс деления осуществляется с заметной скоростью лишь при условии, что ядра урана 235 сталкиваются с очень медленно движущимися нейтронами. Эти нейтроны, испущенные в предшествующих актах деления, движутся очень быстро, поэтому для поддержания цепной реакции скорость нейтронов должна быть быстро замедлена прежде, чем они покинут топливные урановые стержни. Вещество, используемое для замедления нейтронов, называется замедлителем. Можно считать, что атомы замедлителя практически покоятся. Следовательно, если масса атомов замедлителя будет значительно больше или значительно меньше массы нейтрона, то скорость нейтрона не будет заметно уменьшена. Но если использовать замедлитель из вещества, масса атомов которого близка к массе нейтронов, то скорости нейтронов после лобового столкновения уменьшатся фактически до нуля. У самого легкого атома водорода масса почти точно совпадает с массой нейтрона, поэтому водород мог бы служить идеальным замедлителем. Но обычно водород имеет сильную тенденцию к поглощению нейтронов, и вследствие этого он бесполезен для использования. Применяют протон водорода, так называемый дейтерий или тяжелый водород, масса которого всего лишь в два раза больше массы нейтрона. Также в качестве замедлителя используют углерод, масса которого не слишком велика по сравнению с нейтроном.
Следовательно, свойство молекул передавать кинетическую энергию от одной к другой уже используется на практике. Но следует обратить внимание на еще одно свойство соударяющихся шариков-молекул: в случае столкновений одинаковых шариков один из них может останавливаться, в то время как при соударении разных шариков такого не происходит. Однако остановка шарика-молекулы означает, что на это время прекращается ее хаотическое блуждание в пространстве, тогда как шарики разной массы после соударения не останавливаются и продолжают хаотически двигаться. Значит, чем чаще соударяются одинаковые шарики-молекулы, тем чаще они, образно говоря, топчутся на месте, тогда как при соударении разных шариков такого «топтания» не происходит.
Причем, если, например, быстро движется не та молекула, путь которой мы наблюдаем, а другая встречная молекула, а наша молекула сделала до соударения остановку в пространстве и, значит, после нового соударения начала двигаться быстрее. Но это ничего не меняет в вышеуказанных представлениях, так как это молекулы-близнецы, и не имеет значения, какая из них после соударения остановилась. Главное, что после соударения в системе из двух сталкивающихся молекул по существу ничего не изменилось: одна, как было и до этого, стоит на месте, а другая также быстро движется, тогда как после соударения разных молекул подобного не происходит.
Если, например, одинаковые шарики-молекулы движутся навстречу друг другу с разной скоростью, то при лобовом столкновении они обмениваются скоростями и более быстрая начинает двигаться назад со скоростью более медленной, а вторая – наоборот. Значит, в этом случае в системе из двух одинаковых соударяющихся молекул сначала одна молекула с замедленной скоростью, затем приобретающая эту же медленную скорость вторая молекула больше времени проводят около точки соударения, чем молекулы с разной массой, обменивающиеся скоростями не так существенно. Чем больше различие в скоростях между одинаковыми молекулами, тем относительно меньше будет скорость медленно движущейся молекулы. Следовательно, после их соударения сначала одна, затем другая молекула будет дольше находится около точки соударения, вплоть до описанного выше крайнего варианта, когда одна молекула стоит на месте, а вторая двигается.
Если одинаковые молекулы соударяются с одинаковой скоростью, то и отскакивают друг от друга с такой же одинаковой скоростью. По мере уменьшения их скорости они будут все больше времени проводить около точки соударения, приближаясь к полной остановке. Разные по массе молекулы в этих же условиях после соударения отскакивают на разные расстояния, причем, даже при самой малой разности в скоростях, более легкая молекула отскочит от более тяжелой с достаточно большой скоростью, так что время ее пребывания около точки соударения в любом случае будет меньше, чем после соударения с такой же молекулой.
Вот это различие в характере соударения одинаковых молекул и разных по массе молекул я впервые предлагаю использовать для объяснения диффузии веществ. Вернемся к рассмотрению диффузионного движения молекулы водорода среди кислорода. Если молекула водорода двинется в сторону молекул чистого кислорода, то, соударяясь с ними, она не будет «топтаться» на месте, а будет хаотически блуждать среди массы растворителя. Если же молекула водорода двинется в сторону смеси кислорода и водорода, то в случае соударения с последними она будет временно приостанавливать свой бег в пространстве, т. е. «топтаться» на месте, сокращая расстояние своего хаотического пути от исходной точки. Значит, если, например, молекула водорода «рисует» в пространстве зигзагообразную фигуру в виде восьмерки, то эта фигура среди смеси газов окажется недорисованной на несколько звеньев.

Рис. 22. Вероятностный контур относительной длины хаотического блуждания в растворе молекулы растворенного вещества в результате соударения с одноименными молекулами в единицу времени при наличии градиента концентрации
Следовательно, общее расстояние хаотического движения молекулы водорода среди чистого кислорода за единицу времени будет длиннее, чем общее расстояние, которое она проходит среди смеси водорода и кислорода. Причем чем больше концентрация водорода, тем меньше будет это расстояние. Получается, что при диффузии растворенных молекул их путь в сторону чистого растворителя длиннее и, значит, короче в сторону смеси газов, и чем больше градиент концентрации, тем больше различие этих путей (рис. 22). Следовательно, разбегание молекул в процессе диффузии осуществляется по такому же принципу за счет взаимного соударения молекул (но только одноименных), как расширение газов в сторону пониженного давления (см. рис. 12). Только диффузионное разбегание молекул происходит гораздо медленнее: настолько, насколько хаотический путь блуждания молекул от соударения до соударения с одноименными молекулами больше свободного пробега молекул газа.
Эта простая идея, на которую следовало бы давно обратить внимание, имеет принципиальное значение для нового объяснения причины диффузии веществ и осмотического давления. Никем из классиков молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей она не высказывалась, потому что все они исходили из представления, что движения диффундирующих молекул равновероятны во все стороны как при диффузии, так и самодиффузии. Максвелл в своей первой статье по кинетической теории газов, доложенной на собрании Британской ассоциации в 1859 г. начал с указания на то, что при столкновении двух упругих шаров все направления движения отдачи являются равновероятными (Максвелл, 1937; Бруш, 1968; Франкфурт, 1968; Полак, 1984). Эта идея в той или иной форме была повторена и служила основой для расчетов в работах Больцмана, Эйнштейна, Смолуховского и многих других ученых. Действительно, нет никакого сомнения в том, что непосредственно после соударения все направления отскоков являются равновероятными. Для этого достаточно простого доказательства, приведенного Максвеллом и занявшего всего половину страницы текста. Но из этого еще не следует, что равновероятными и одинаковыми по величине являются все направления хаотического блуждания молекулы в пространстве. А именно это и делают все исследователи, когда характеризуют механизм диффузии, как, например, приведенный выше (Робинсон и др., 1963; Jost, 1952): диффузионный поток больше в сторону меньшей концентрации раствора только потому, что в эту сторону переходит больше молекул, чем с обратной стороны, где этих молекул меньше, при условии, что отдельные молекулы не имеют преимущественного направления в пространстве движения. Я же развиваю идею, что не только поэтому, а еще и потому, что каждая из растворенных молекул совершает более длинный путь в сторону меньшей концентрации молекул, чем в сторону с большей концентрацией за единицу времени, и поэтому как бы отталкивается растворенными молекулами в сторону их меньшей концентрации, подобно расширению газов в сторону пониженного давления. Но в отличие от газов это «отталкивание» хотя и осуществляется в результате более частого соударения с одноименными молекулами, но за счет того, что в процессе соударения появляется различие в длине пути хаотического движения в сторону большей и меньшей концентрации молекул. Данное различие обусловлено «топтанием» растворенных молекул на месте при их соударении с одноименными растворенными молекулами. Это «топтание» происходит потому, что соударение одинаковых шариков- молекул приводит к максимальной потере скорости и энергии их движения, т. е. к их временной частичной остановке, что подтверждается использованием замедлителей быстрых нейтронов в ядерных реакторах.
2.4.2. Важный аспект проблемы диффузии – различие в степени активности-пассивности диффундирующих молекул газа-растворителя и растворенных в нем молекул
Сущность вопроса состоит в том, что если, например, молекулы водорода присутствуют в небольшом количестве среди молекул кислорода и диффундируют в нем, то они активно продвигаются в сторону пониженной концентрации, так как определенным способом отталкиваются друг от друга, образуя, как и в газах, своеобразный решеточно-пружинный механизм. В отличие от них количественно преобладающие молекулы кислорода, составляющие основу растворителя, его непрерывный континуум, почти все время сталкиваются друг с другом и поэтому не имеют возможности определить, в какую сторону им двигаться. Они являются вмещающей средой для растворенных в ней молекул водорода, поэтому, если последние имеют возможность в этой массе самостоятельно двигаться в каком-либо направлении, то сама эта масса не в состоянии выбрать направление движения. Она способна только пассивно заполнять пространство, откуда ушли молекулы растворенного в ней водорода.
Если обратиться к решеточно-пружинной модели, то можно представить себе, что этот механизм для водорода действует активно, а для количественно преобладающего кислорода – пассивно. По существу, первый активно разжимается, а второй только пассивно следует этому разжиманию, не позволяя газам в целом изменить свое давление в ходе этого процесса, т. е. пассивно заполняет вакуум позади движущихся молекул водорода.
Если, например, в толпе людей с красными повязками на голове имеется небольшое количество людей с белыми повязками, то «белые» видя друг друга рассеянными в толпе, вполне могут определить направление своего движения, чтобы равномерно рассредоточиться в массе «красных», в то время как последние, видя в своем окружении в основном своих «красных», самостоятельно не могут определить, куда им надо передвигаться, чтобы их распределение в толпе было равномерным. Это можно сравнить с тем, как группа пловцов в бассейне со старта начинает двигаться вперед, а вода, только пассивно обтекая их, смыкается позади, не позволяя там создаться вакууму. Сама же вода не обладает способностью самостоятельно оттеснить пловцов от стенки.
2.4.3. Объяснение силового эффекта осмотического давления диффундирующих газов
Выше была приведена ссылка на Робинсона и др. (1963), давших типичное объяснение диффузии, которое можно встретить в десятках других научных работ и учебников, в том числе и самых новейших. Впервые такое объяснение дано при теоретическом выводе коэффициента диффузии в 1908 г. Эйнштейном (см. Эйнштейн и др., 1936), который вместе со Смолуховским считал, что именно в процессе беспорядочного «бесцельного» блуждания растворенных молекул в объеме растворителя независимо друг от друга создается диффузионный поток, обладающий силой осмотического давления.
Однако утверждение, что таким образом можно создать давление, является, по моему мнению, глубоко ошибочным, так как при этом не учитывается движение молекул растворителя, так же бесцельно блуждающих в растворе, и каждая из них может с одинаковой скоростью переходить в сторону раствора как с меньшей, так и с большей концентрацией. Поскольку в первом объеме раствора молекул растворителя больше, чем во втором, то, по Эйнштейну, из него во второй объем за единицу времени будет переходить больше молекул растворителя, чем в обратном направлении, и значит, будет создаваться диффузионный поток растворителя в сторону раствора с повышенной концентрацией растворенных молекул. Следует отметить, что именно такое толкование осмоса, как силовой переход молекул растворителя через мембрану из раствора с меньшей концентрацией растворенных молекул молекул в сторону с большей их концентрацией, является сейчас господствующим.
Из этих рассуждений следует, что в растворе, имеющем градиент концентрации, растворенные молекулы, согласно Эйнштейну и Смолуховскому, а также и Вант-Гоффу, создают силовое давление в сторону раствора с пониженной концентрацией, а на основе современных представлений молекулы растворителя создают точно такое же силовое давление в обратную сторону через мембрану в раствор с большей концентрацией. Значит, эти две одинаковые силы должны взаимно компенсироваться, и никакого осмотического давления в процессе диффузионного движения молекул не будет создано.
Удивительно, что эти два противоречащих друг другу представления о создании диффузионного осмотического давления существуют одновременно и признаются правильными и, как я отмечал, ссылки на них встречаются одновременно в ряде соответствующих учебников и научных работ.
Для объяснения этого противоречия необходимо обратиться к теории встречной диффузии газов. Представим себе, что имеются два газа с одинаковой молекулярной массой, например два изотопа одного и того же элемента, которые разделены перегородкой. После снятия перегородки они диффундируют друг в друга, и первый из них диффузионным способом проникает во второй точно на такое же расстояние и за точно такое же время время, что и второй в первый. Значит, давление, создаваемое диффундирующими газами, будет равным и направленным в противоположные стороны, т. е. в целом оно взаимно компенсируется, никак не проявляясь.
Совсем другое дело, когда начинают взаимно диффундировать газы, имеющие разную молекулярную массу. Об этом пишет Больцман (1953, с. 125–126), отмечая, что при этом молекулы газа с меньшей молекулярной массой, имея большую скорость движения и соответственно больший коэффициент диффузии, будут продвигаться быстрее в сторону более тяжелого газа, чем последний в обратном направлении. Так как, согласно закону Авогадро, в том и другом направлении должно двигаться одинаковое количество молекул, то для теоретического вывода коэффициента диффузии газов приходится накладывать равный поток смеси газов в сторону противоположную движению более быстрых молекул. Совершенно очевидно, что более быстро движущиеся молекулы создают реальное давление в газе, заставляя всю массу газа перетекать в обратном направлении. Более медленно движущиеся тяжелые молекулы не в состоянии компенсировать это давление легких молекул.
По-моему, именно это давнее представление, кстати, также часто упоминаемое в учебниках и научных работах, является важнейшим для понимания сущности осмотического давления диффундирующих газов и жидкостей. Это давление практически проявляется только в случае, если взаимно диффундирующие вещества различаются по своему молекулярному весу. В частности, практическое проявление этого давления можно наблюдать при диффузии газов через пористую мембрану, о чем упоминал Больцман (1953); конкретный эксперимент приведен также в учебнике Кикоина и др. (1976). Сущность эксперимента заключается в том, что если закрытый сосуд из пористого материала, заполненный воздухом, поместить в атмосферу водорода, то молекулы последнего, имея большую скорость движения, быстрее проникают через поры сосуда, чем воздух в обратном направлении. Поэтому в сосуде повышается общее газовое давление. Это давление, по моему мнению, и есть осмотическое давление диффундирующих газов, проявляющееся только в случае встречной диффузии молекул, различающихся молекулярным весом.
Каким же образом это давление создается в растворах жидкостей и газов, содержащих относительно небольшое количество растворенных молекул? Если исходить из общепринятных сейчас представлений о независимости блуждания растворенных молекул друг от друга в среде растворителя и равновероятности их присутствия во всех точках объема, то объяснить это не представляется возможным, так как при этом самодиффузия одинаковых молекул принципиально ничем не отличается от собственно диффузии разных молекул. Отличается ли скорость движения молекулы растворителя от скорости диффундирующей молекулы или нет, не имеет никакого значения, так как молекулы в одинаковой степени «бесцельно» хаотически двигаются в объеме раствора равновероятно во все стороны, не создавая никакого избыточного давления в какую-либо сторону.
Но здесь следует попробовать дать объяснение, основываясь не на различиях в скоростях движения молекул, как было показано выше, а на различиях в массе их молекул. И тогда мы возвращаемся к результатам анализа движения молекул в пространстве в результате соударения одинаковых и разных по массе шариков-молекул. Было показано, что в процессе соударения одинаковых молекул они, передавая в максимальной степени кинетическую энергию и скорость движения друг другу, делают как бы остановку в пространстве, задерживая этим свое продвижение, в то время как при соударении разных по массе молекул этого не происходит. Значит, если растворенная молекула двинется в сторону раствора с более высокой концентрацией, то она, чаще соударяясь с одноименными молекулами, будет чаще останавливаться, и поэтому ее общий хаотический путь в пространстве будет короче, чем общий хаотический путь в сторону раствора с меньшей концентрацией. В результате соударения появляется различие в длине пути молекулы в сторону раствора с большей или меньшей концентрацией. Причем, чем больше градиент концентрации, тем больше это различие. Так же расширяются газы в сторону пониженного давления: чем больше градиент концентрации этих молекул, т. е. градиент давления, тем больше различие в длине свободного пробега каждой молекулы в сторону более высокого и низкого давления на вероятностном контуре их свободного пробега. Только при диффузии длина свободного пробега заменяется длиной хаотического блуждания растворенных молекул от соударения до соударения друг с другом.
По существу, растворенные молекулы создают свой независимый от растворителя своеобразный решеточно-пружинный механизм, который с силой заставляет молекулы разбегаться в сторону пониженной концентрации, подобно тому, как соответствующий решеточно-пружинный механизм газов заставляет их расширяться в сторону пониженного давления. Только если первый механизм расширяется очень медленно вследствие долгого блуждания молекул в растворе до их встречи с одноименными молекулами, то второй делает это очень быстро, почти мгновенно, вследствие того что осуществляется в процессе свободного полета молекул в пространстве.
Таким образом, мы приходим по существу к новому очень простому объяснению закона Вант-Гоффа о равенстве газового и осмотического давлений.
Растворенные в жидкости молекулы расширяются и создают такое же давление, как свободный газ в такой же концентрации, потому, что они создают в объеме раствора за счет соударения с одноименными молекулами подобие решеточно-пружинного механизма, сходного с таковым в газах и заставляющего молекулы с силой разбегаться в сторону меньшей концентрации.
При таком объяснении силовое давление растворенных молекул создается за счет большей длины их свободного блуждания в объеме раствора до соударения с себе подобными в сторону чистого растворителя, что заставляет всю массу раствора перетекать в обратном направлении. Это происходит так же, как было показано выше на примере взаимной диффузии разных по молекулярной массе газов, где давление конкретно проявляется в случае диффузии через пористые мембраны.
2.4.4. Экспериментальное подтверждение явления диффузии как следствие соударения одноименных молекул растворенных веществ
Для подтверждения этого можно провести простейшие экспериментальные наблюдения на примере растворения в воде красящего вещества – перманганата калия (обычной марганцовки). Если взять два кристаллика этого вещества и поместить их одновременно на небольшом расстоянии друг от друга на поверхности стекла или фарфоровой тарелки под тонким слоем воды, то вокруг них быстро начнут расширяться ярко окрашенные диффузионные фронты раствора марганца. Причем эта диффузия происходит преимущественно сначала в граничной зоне твердой поверхности на дне, т. е. представляет собой типичную двухмерную диффузию, обусловленную гравитационной отсадкой более тяжелых молекул марганца. В объеме жидкости явление расширения фронтов в подобной форме не наблюдается, так как, во-первых, скорость диффузии здесь гораздо ниже и, во-вторых, вследствие подводных течений фронт распадается на отдельные струи, между которыми нет четких взаимоотношений. Как известно, двухмерная диффузия подчиняется всем законам объемной диффузии, отличаясь только концентрированным распространением вдоль граничной поверхности. Поэтому на ее примере можно судить о закономерностях диффузии в целом. Причем здесь эти закономерности можно наблюдать более четко и эффективно.
При встрече отмеченных концентрационных фронтов марганца можно наблюдать два явления.
1. Еще до соприкосновения фронтов на расстоянии 1 мм начинается деформация внешнего контура фронтов, которая затем выражается в появлении разделительной слабее окрашенной полоски между ними. Подобную деформацию контура фронтов можно еще более четко наблюдать на примере растворения какого-либо типичного поверхностно-активного вещества, ореолы которого на поверхности воды искривляются еще до соприкосновения друг с другом, например, используемые для малярных работ (известковой побелки) красители, содержащие такие поверхностно-активные вещества.
Автором это явление названо эффектом нагонной волны при встречной диффузии в растворе. Здесь молекулы растворенного вещества своим активным продвижением создают гидродинамическое воздействие на молекулы воды, способствуя возникновению поля скоростей вокруг них. Это, так называемое «кооперативное» движение молекул описано в ряде работ на примере диффузии сравнительно крупных броуновских частиц в суспензиях, коллоидах и полимерных растворах (Бэтчелор, 1980; Хазанович, 1980). Сами эти вопросы гидродинамического взаимодействия не являются предметом дискуссии в данной работе. Но автором обращено внимание на то, что это взаимодействие проявляется именно в виде подобия нагонной волны от фронта активно двигающихся растворенных молекул еще до начала соприкосновения фронтов. Это подобно тому, как две флотилии лодок, двигающихся навстречу друг другу, сначала соприкасаются своими нагонными волнами, которые в первое мгновение тормозят их продвижение. В данном случае молекулы растворенного вещества ведут себя не как пассивные субъекты, хаотически бесцельно блуждающие в массе воды и двигающиеся по аналогии с броуновскими частицами в ту сторону, куда их оттолкнут молекулы воды, а как активные частицы, обладающие своим независимым механизмом движения и активно продвигающиеся в ту сторону, где их концентрация меньше.
2. Концентрационные фронты марганца, расширяясь дальше, соприкасаются друг с другом, затем происходит деформация этих фронтов около разделительной, слабее окрашенной зоны, которая постепенно приобретает все более густую окраску, но сохраняется длительное время. Причем изоконцентрационные линии изменяют свою круговую конфигурацию на эллипсоидальную уплощенную, создавая здесь, в участке их встречи, больший градиент концентрации (рис. 23а). Создается впечатление упругого сжатия этих фронтов в данном участке. Характерно, что если при эксперименте второй кристаллик перманганата калия опустить в воду несколько позднее, чем первый, разделительная, слабее окрашенная зона между ними, будет иметь конфигурацию, выпуклую в сторону первого (см. рис. 23б). В этом случае фронт с более высоким градиентом концентрации вдается во фронт с меньшим градиентом концентрации, расширяющийся медленнее.
В данном случае, если продолжать аналогию с плывущими навстречу друг другу флотилиями лодок, деформация фронтов, т. е. задержка продвижения молекул марганца, может быть объяснена только их соударениями. Значит, эти молекулы двигаются не независимо друг от друга, а «узнают» себе подобных и при встречном движении, соударяясь, тормозят это движение. Именно об этом свидетельствует деформация фронтов. Но в таком случае следует признать, что в диффузионном продвижении молекул решающее значение имеет само их соударение. Причем это свойственно и растворам самых низких концентраций – так называемым идеальным растворам, так как деформация фронтов начинается с самого начала соприкосновения их самых слабоконцентрированных участков.
Если же проследить встречное движение концентрационных фронтов разного химического состава, то подобной резко выраженной деформации фронтов после их встречи не наблюдается.
Рис. 23. Эффект взаимного торможения диффундирующих навстречу друг другу концентрационных фронтов раствора марганца при одинаковых (а) и различающихся (б) градиентах концентрации. Линиями показаны изоконцентраты растворов

Таким образом, отмеченный эффект взаимного торможения диффундирующих навстречу друг другу фронтов одноименных молекул растворенного вещества свидетельствует о том, что они сами создают впереди себя «нагонную волну» растворителя, и, кроме того, своим продвижением они, соударяясь, задерживают продвижение встречных подобных себе молекул, производя деформацию концентрационных фронтов из сферической формы в эллипсоидальную. Это свойственно в одинаковой степени как высококонцентрированным зонам растворов, так и совершенно разбавленным, т. е. идеальным. Молекулы марганца «узнают» друг друга независимо от степени разбавленности раствора.
Следовательно, растворенные молекулы обладают своим, независимым от молекул растворителя механизмом, заставляющим их активно двигаться, как флотилии лодок. Решеточно-пружинная модель такого механизма движения описана автором выше. Для понимания ее необходимо отказаться от представлений о диффузии молекул в результате их «бесцельного» хаотического блуждания в массе растворителя и признать, что причиной расширения диффузионных фронтов является взаимное соударение одноименных молекул растворенного вещества.
2.4.5. Новое правило в молекулярно-кинетической теории диффузии
Из вышеприведенного анализа следует, что диффузия растворенных молекул создает эффект силового давления на всю массу раствора, заставляя его гидродинамически перетекать в сторону раствора с большей концентрацией молекул. Это происходит за счет того, что растворенные молекулы в растворителе создают в результате соударения друг с другом своеобразный решетчато-пружинный механизм, который отталкивает их друг от друга, и поэтому они относительно быстрее двигаются в сторону более низкой концентрации раствора, чем в обратную. В то же время молекулы растворителя диффундируют как единый непрерывный континуум одинаковых молекул, т. е. осуществляют самодиффузию, не имеющую никакого эффекта силового давления, так как при этом одинаковые молекулы равновероятно перемещаются во все стороны, взаимно компенсируя создаваемое ими давление.
Поэтому повторяемое во всех современных научных работах и учебниках представление Эйнштейна о том, что при диффузии перемещения растворенных молекул «в различных по концентрации частях раствора в среднем будут одинаковой величины и столь же часто будут положительными, как и отрицательными», ошибочно. Таким образом, осуществляется только самодиффузия, при которой нет эффекта осмотического давления, и поэтому она не имеет никакого отношению ни к осмосу, ни к явлениям переноса количества вещества вообще.
Наиболее эффектно и совершенно очевидно осмотическое давление растворенных веществ проявляется на примере двухмерной диффузии поверхностно-активных веществ. Если на поверхность воды положить соломинку и с одной ее стороны в воду поместить каплю поверхностно-активного вещества, то последнее, расширившись по поверхности воды, как пружина, передвинет соломинку в сторону чистой поверхности.
Также непосредственно осмотическое давление растворенных веществ передается через поры мембран в том случае, если они пропускают не растворитель, а только растворенное вещество, так как в отмеченных выше опытах Л. Мейера, когда спиртовый раствор отделен от чистого растворителя каучуковой перегородкой, пропускающей спирт, но не воду. Здесь, по моему мнению, осмотическое давление растворенных молекул спирта прямо передается через микропоры на другую сторону мембраны, и молекулы при переходе туда повышают осмотическое давление.
В соответствии с вышесказанным я сформулировал следующее новое правило диффузии:
Диффузионное движение растворенных в газе и жидкости молекул (присутствующих в растворителе как непрерывном континууме) и создание ими осмотического и двухмерного давлений происходит в результате соударения одноименных растворенных молекул и их удаления друг от друга по принципу действия решеточно-пружинного механизма подобно (но не тождественно) расширению газов в сторону пониженного давления.
По существу, это правило дополняет известный закон Вант-Гоффа, раскрывая механизм его действия.
2.4.6. Новое объяснение причины осмоса и осмотического давления
Вант-Гофф отмечал, что при осмосе через полупроницаемые мембраны растворенное вещество создает давление на мембрану, заставляя ее перемещаться, если она подвижна, и обладает водопритягивающим свойством, если мембрана неподвижна, всасывая воду с силой сквозь микропоры и этим заставляя повышать гидростатический уровень раствора. Если мы попробуем просто применить вышеотмеченное новое правило диффузии к объяснению отталкивающих и водопритягивающих свойств растворенных веществ, то мы, как и Вант-Гофф, потерпим неудачу. Действительно, решеточно-пружинный механизм создает давление на мембрану посредством ударов о нее растворенных молекул, но точно такие же удары и с такой же энергией производят молекулы растворителя. Поэтому растворенные молекулы не могут создать никакого избирательного давления, отличного от давления растворителя, на мембрану и не могут передвинуть ее. Также необъяснимым с позиции этих представлений остается и их водопритягивающие свойства.
Однако для объяснения этого следует обратить внимание на механизм создания разуплотненного поверхностного слоя газов и жидкостей – Т-СРПС. Было показано, что газы и жидкости в контакте со стенками сосудов создают разуплотненный поверхностный слой в результате того, что стенка в процессе соударения молекул служит для них объектом многочисленных сближенных точек отталкивания, так что молекулы, подходя к ней, стремятся удалиться от нее гораздо быстрее, чем они перемещаются в объеме вещества. Другими словами, наличие стенки создает эффект повышенной плотности вещества за счет возрастания количества сближенных точек отталкивания молекул, и поэтому они, стремясь выравнять эту плотность, быстрее удаляются от стенки. Но более быстрый уход означает сокращение здесь количества молекул, т. е. разуплотнение поверхностного слоя.
Представим себе, что в газах и жидкостях имеются растворенные молекулы другого вещества, которые создают свой независимый решетчато-пружинный механизм разбегания молекул. Если такие молекулы подходят к стенке, обладая свойствами расширяющегося газа, то, значит, они также должны, встречая здесь многочисленные точки отталкивания, стремиться удаляться от стенки в объем раствора с большей скоростью, чем они движутся в его глубине. Следовательно, как было показано выше, их концентрация здесь будет уменьшаться, создавая слой с пониженной концентрацией – диффузный слой. При этом уходящие от стенки молекулы будут создавать давление на всю массу растворителя, стремясь оттеснить его от стенки. Решеточно-пружинный механизм растворенного вещества в глубине раствора в процессе расширения заставляет молекулы подходить к стенке с какой-то определенной скоростью, прямо зависящей от концентрации раствора, а от стенки эти же молекулы удаляются с большей скоростью, отчего уменьшается их концентрация и создается «оттягивающее» давление от стенки на всю массу раствора. В отличие от решеточно-пружинного механизма газов, где толщина разуплотненного слоя равна длине свободного пробега молекулы, для растворенных молекул толщина слоя с уменьшенной концентрацией сопоставима с расстоянием между ними и зависит от общей концентрации этих молекул в объеме раствора. Иначе говоря, решетчато-пружинный механизм растворенных молекул, действующий независимо от растворителя, самостоятельно создает свой разуплотненный слой в контакте со стенками сосудов.
Основываясь на этой идее, представим себе, как осуществляется осмос через полупроницаемые мембраны, пропускающие только растворитель, но не растворенное вещество. Если по обе стороны мембраны концентрация раствора с одинакова, то растворенные молекулы, создавая вблизи микропор мембраны уменьшение концентрации, связанное с ускорением удаления от нее, этим стремятся оттянуть поверхностный слой молекул растворителя от мембраны, т. е. словно бы растянуть его в поперечном направлении. Делают это они с одинаковой силой с обеих сторон мембраны, так как количество молекул всюду одинаково.
Можно представить себе, что молекулы тянут сквозь мембрану тонкий канатик растворителя в противоположные стороны, словно бы упираясь в устьевые части пор мембраны. Этот канатик они тянут одновременно с обеих сторон и с одинаковой силой, но не могут ни растянуть его, как эластичную резину, ни разорвать, так как вода является веществом не сжимаемым и не растягивающимся. Естественно, что при одинаковой концентрации раствора ни одна группа молекул по обе стороны мембраны не сможет перетянуть этот канатик на свою сторону. Если же по обе стороны мембраны концентрация раствора различна, то этот канатик растворителя перетянет на себя более многочисленная группа растворенных веществ, т. е. в сторону большей концентрации молекул, создавая этим самым явление осмоса и осмотического давления (рис. 24). Этот процесс перетягивания будет осуществляться до тех пор, пока концентрация раствора по обе стороны мембраны не выровняется или пока не будет приложено гидростатическое давление, противодействующее этому переходу растворителя. Если мембрана является подвижной, то она перемещается или прогибается в сторону раствора с более высокой концентрацией, а если неподвижна, то будет повышаться гидростатическое давление в стороне с большей концентрацией. Движущей силой этого процесса является различие в усилии растворенных молекул, прилагаемое, чтобы оттянуть поверхностный слой воды от противоположных стенок мембраны.
Рис. 24. Схематическое изображение механизма осмоса у микропоры полупроницаемой мембраны. Стрелками (их количество прямо пропорционально концентрации растворов) показано направление «тянущего» усилия, которое оказывают на массу растворителя молекулы растворенного вещества в процессе своего «отталкивания» от устьевых частей микропоры

При таком объяснении осмоса его причиной являются особенности хаотического теплового движения молекул вблизи стенок и микропор мембраны, а не просто удары молекул о нее, как говорил Вант-Гофф, или силовое диффузионное движение молекул растворителя сквозь микропоры мембран, как считали его оппоненты и последующие исследователи. При этом нет необходимости разделять действие, связанное с ударами молекул о мембрану, и их водопритягивающее действие, так как предложенный механизм объясняет одновременно то и другое: удары молекул о стенку мембраны в приустьевой части микропор создают одновременно и давление на мембрану в целом и тем самым вытягивают сквозь микропоры массу воды в сторону большей концентрации растворенных молекул. Это можно представить себе образно: молекулы как бы «упираются» в приустьевые части стенок микропор и вытягивают «канатики» растворителя через микропоры. Растворенное вещество в этом процессе создает тянущее усилие на растворитель, а последний является только пассивной средой по отношению к нему. Это, например, как человек в лодке отталкивается шестом от берега, создавая давление на воду и заставляя ее как бы отступать от берега.
По существу, путь к такому объяснению осмоса был уже в определенной степени проложен предыдущими исследователями. Совершенно прав был Вант-Гофф, объясняя осмос ударами растворенных молекул о мембрану и проводя аналогию между осмотическим и газовым давлением. Но он не смог дать удовлетворительного объяснения механизма создания этого давления. Отчасти правы были Мейер, Ван-дер-Ваальс, Рауль и др., полагая, что осмос создается посредством того вещества, которое проходит сквозь микропоры мембраны, т. е. растворителя, но ошибочно их представление, что растворитель создает движущую силу в этом процессе, поскольку, по их мнению, обладает большим химическим потенциалом в растворе с меньшей концентрацией. Правы были также Дерягин и др. (1947), говоря о капиллярной или микропоровой природе осмоса. Но они ограничились не совсем ясным термодинамическим объяснением осмоса, не раскрыв его молекулярно-кинетический механизм. Интересную идею о существовании своеобразного «гидратного насоса» в устьевой части микропор мембраны высказал Дытнерский (1975). Но он рассматривал действие этого насоса, как результат электростатических сил притяжения-отталкивания заряженных ионов и диполей молекул в устьях микропор, а не как результат молекулярно-кинетического движения отдельных молекул.
Мной эти исследования дополнены представлением о диффузии как результате соударения одноименных растворенных молекул, представлением о силовом разуплотнении растворенных молекул в поверхностном слое вблизи стенок мембраны и представлением о механизме силового перетягивания «канатика» растворителя сквозь микропоры мембраны растворенными молекулами, «упирающимися» в приустьевые части микропор. Это позволило дать новое простое объяснение осмоса и осмотического давления.
2.5. Объяснение возникновения О-СРПС
По существу, на основе приведенного объяснения осмоса можно дать представление о сущности диффузионного или нерастворяющего поверхностного слоя воды и О-СРПС. Растворенные молекулы за счет соударения друг с другом образуют в объеме раствора своеобразный решеточно-пружинный механизм, заставляющий их с силой осмотического давления разбегаться друг от друга в сторону пониженной концентрации, подобно расширению газов в сторону пониженного давления, но только с гораздо меньшей скоростью. Растворенные молекулы, подходя к стенке сосуда или мембраны на расстояние, меньшее среднего расстояния между ними, в поверхностном слое диффузно отражаются от стенки и ускоренно движутся от нее назад, так как стенка создает эффект большей концентрации вещества за счет более частого осударения со стенкой диффузного отражения от нее. Здесь диффузное отражение означает, что молекулы не прямо отскакивают от стенки, а, отталкиваясь, удаляются от нее, как от преграды, которую не могут перейти, и поэтому возвращаются назад. Ускоренное движение назад создается за счет гораздо более частого диффузного отражения от стенки, чем от соударения с одноименными молекулами в сторону от стенки. Следует отметить, что это последнее также имеет характер диффузного отражения, так как при соударении имеет значение не прямой отскок молекулы, а приостановка ее движения, т. е. «топтание» на месте.
Этот же вывод можно сделать на основе анализа вероятностного контура хаотического пробега молекул (одноименных) между соударениями друг с другом и со стенкой (рис. 25). Этот контур вблизи стенки становится асимметричным, сокращаясь в направлении к стенке за счет сокращения пути движения к ней молекул. В результате этого каждая молекула, подходя к стенке по законам обычной объемной диффузии, вблизи нее приобретает направленное движение прочь, стремясь быстрее удалиться. Причем чем ближе молекула располагается к стенке, тем более асимметричным становится вероятностный контур и тем большее ускорение приобретают растворенные молекулы, так что их концентрация по направлению к стенке все более уменьшается.
Для молекул жидкого растворителя, т. е. воды, понятием вероятностного контура пробега от соударения до соударения является весь объем сосуда. Они при таком контуре способны только производить самодиффузионное перемешивание в объеме всего сосуда, «хаотически и бесцельно» блуждая в нем. В этом перемешивании в такой же мере участвуют и молекулы растворенного вещества. Но последние, в отличие от растворителя, участвуют, кроме того, еще и в решеточно-пружинном механизме диффузионного расширения, стремясь с силой разбежаться друг от друга и еще с большей силой оттолкнуться от стенок сосуда, создавая здесь уменьшение концентрации. Именно различие механизмов диффузии молекул растворенных веществ и самодиффузии пассивно ведущей себя массы молекул растворителя приводит к тому, что концентрация первых в граничном слое уменьшается, создавая диффузный слой, т. е. слой с так называемой отрицательной адсорбцией.

Рис. 25. Схема создания диффузного слоя в жидком растворе у стенки. Вероятностный контур хаотического пробега растворенной молекулы у стенки становится асимметричным, способствуя ускоренному их удалению от нее и создавая таким образом слой с пониженной концентрацией. Радиус контура в объеме жидкости соответствует среднему расстоянию между растворенными молекулами. Стрелкой показано направление движения молекулы
Следовательно, ускоренное движение молекулы от стенки по сравнению с движением одноименных молекул в объеме раствора означает, что у стенки должна создаваться пониженная концентрация растворенных молекул. Но каждая молекула, уходя ускоренно от стенки в объем раствора, затем отталкивается назад к стенке существующим здесь решетчато-пружинным механизмом, стремясь опять к ней вернуться. Однако дело в том, что назад она приходит несколько позднее, чем уходит от стенки. Можно образно сказать так, что решетчато-пружинный механизм растворенных молекул у стенки сжат сильнее, чем подобный механизм в объеме раствора, поэтому он сильнее отталкивает их от стенки, чем они возвращаются. В результате этого у стенки образуется диффузный слой с постепенно уменьшающейся концентрацией по направлению к ней. Это состояние является постоянным стабильным состоянием раствора в условиях равновесия. Но это равновесие нарушается в период растекания жидкости, когда поверхность ее увеличивается и в поверхностный слой подходят новые слои из глубины. Сначала эти слои имеют обычную «глубинную» концентрацию растворенных молекул. Но затем под действием указанных сил эта концентрация начнет быстро уменьшаться, производя осмотическое давление на всю массу раствора и опять переходя в стабильное равновесное состояние диффузного слоя. Именно в это первое мгновение уменьшения концентрации и начинает действовать осмотическая составляющая силы разуплотнения поверхностного слоя воды – О-СРПС (одновременно с Т-СРПС), создавая давление на всю массу жидкости. Но поскольку масса жидкости является веществом несжимаемым и противодействует этому давлению с равной силой, в соответствии с третьим законом Ньютона, то сами растворенные молекулы вынуждены с такой же силой удаляться из поверхностного слоя в глубину раствора, создавая диффузный слой.
Следует отметить, что такое представление о диффузном или нерастворяющем слое принципиально отличается от точки зрения предыдущих исследователей, например Дерягина, Думанского, Злочевской и др., которые считали, что его образование обусловлено электростатическими силами отталкивания заряженных ионов от электростатически заряженной стенки. В соответствии с мнением этих ученых, растворенные частицы просто не должны допускаться близко к стенке электростатическими силами отталкивания, которые задерживают их продвижение.
В соответствии с моими представлениями растворенные молекулы могут совершенно свободно входить в поверхностный слой, не встречая никакого сопротивления, и только потом в процессе соударения со стенкой они приобретают стремление ускоренно удаляться от стенки, и именно за счет этого ускорения и создается их пониженная концентрация. Это имеет, как будет показано ниже, существенное значение при рассмотрении миграции компонентов в микропористых средах земной коры при геологических процессах и создании микропородиффузионного каталитического эффекта.
По-видимому, такое же уменьшение концентрации растворенных веществ должно происходить в поверхностном слое жидкостей в контакте не только с твердыми стенками, но и с газообразными и жидкими фазами. Такой вывод можно сделать вследствие того, что стенка для растворенных молекул является просто преградой, от которой они диффузно отражаются, не имея возможности двигаться дальше в этом направлении. Граница жидкости с газом или другой жидкостью является такой же преградой для движения растворенных молекул, от которой они диффузно отражаются. Правда это не относится к поверхностно-активным и адсорбирующимся веществам, которые, наоборот, стремятся на поверхность, но совсем по другим причинам.
Таким образом, осмотическая составляющая СРПС воды создается в процессе формирования поверхностного слоя в результате силового диффузного отражения (которое можно рассматривать как отталкивание) и ускоренного движения от них растворенных молекул от межфазных границ с твердыми, жидкими и газообразными веществами. Это ускорение движения молекул создается в процессе, во-первых, соударения одноименных растворенных молекул в объеме раствора и создания ими своеобразного расширяющегося решеточно-пружинного механизма, действующего независимо от молекул растворителя, во-вторых, созданием растворенными молекулами вблизи межфазных границ эффекта повышенной концентрации за счет возникновения условий для более частого диффузного отражения от этой границы по сравнению с диффузным отражением при соударении с одноименными молекулами в объеме раствора, в-третьих, появления в хаотическом движении растворенных молекул составляющей – прочь от границы, подобно (но не тождественно) зеркально-симметричному отскоку твердых шариков от стенок. Это приводит или к оттягиванию растворителя от межфазных границ и, в случае полупроницаемой мембраны,  к созданию осмотического перемещения растворителя через микропоры в сторону раствора с большей концентрацией, или же к созданию диффузного слоя с уменьшающейся концентрацией растворенных молекул (слоя с отрицательной адсорбцией) в направлении к межфазной границе. Поэтому представление о диффузном поверхностном слое как о нерастворяющем объеме воды является глубоко ошибочным. Наоборот, это слой, наиболее интенсивно растворяющий и с наиболее энергичным движением растворенных молекул, которые свободно проникают в него, не встречая какого либо сопротивления, но затем в процессе показанного выше своеобразного молекулярно-кинетического механизма стремятся ускоренно удалиться, создавая понижение концентрации по направлению к контакту с твердым веществом. Это явление можно объяснить, не привлекая для этого широко известного представления о двойном электрическом слое (Злочевская и др., 1988), критическое рассмотрение которого не входит в число задач этой книги.
2.6. Результаты действия О-СРПС воды в природе
2.6.1. Создание микропородиффузионного каталитического эффекта (МДК-эффекта)
2.6.1.1. Сущность МДК-эффекта
Основываясь на изложенных выше представлениях об осмотической составляющей СПРС (О–СРПС), я выдвинул идею о существовании неизвестного ранее физического эффекта, названного микропородиффузионным каталитическим эффектом (МДК-эффект). Сущность его заключается в следующем. В ультратонких порах (микропорах) диаметром меньше двух средних расстояний между молекулами растворенного в жидкости вещества происходят одновременно два процесса: 1) ускорение движения этих молекул к выходу из микропор за счет действия осмотической составляющей СРПС как силы, выталкивающей молекулы из нее; 2) ускорение химического взаимодействия каждой отдельно растворенной молекулы со стенками микропор за счет более частого соударения с ними. Чем тоньше микропора, тем быстрее эти процессы, тем больше ускоряются химические реакции внутри микропор. Рассмотрим последовательно эти процессы.
2.6.1.2. Объяснение причин направленного движения молекул к выходу из микропор
1. Первый вариант объяснения. После подробного рассмотрения диффузионных процессов в объеме газов и жидкостей и у стенок сосудов мы приступили к объяснению механизмов диффузии в заполненных жидкостью микропорах, т. е. проявлению микропородиффузионного каталитического эффекта (МДК-эффекта). Что такое микропора? Это просто стенки сосуда, сближенные до расстояния, меньшего двух средних расстояний между молекулами растворенного вещества. Поэтому все описанные выше особенности поведения молекул у стенок сосудов проявляются и здесь, но в несколько иной форме.
Возьмем сначала клиновидно или конусовидно сужающуюся микропору. В тех частях, где ее диаметр становится меньше двух средних расстояний между молекулами растворенного вещества, вероятностный контур хаотического пробега молекулы до соударения с одноименными молекулами и стенками микропор становится асимметричным. Если определить точнее, то асимметрия начинает проявляться при диаметре микропоры меньше величины

где d – диаметр микропоры; l – среднее расстояние между молекулами растворенного вещества; a – угол выклинивания микропоры.
Эту величину можно вычислить из простых геометрических построений на рис. 26. Начиная с этого диаметра объем контура уменьшается в той части, которая обращена внутрь микропоры. Причем по мере сужения микропоры возрастает абсолютная величина разности объема этих частей вероятностного контура при все более уменьшающейся их общей величине, в связи с чем резко увеличивается соотношение между ними (см. рис. 26). Поэтому каждая молекула растворенного вещества из-за относительно большей длины хаотического пробега будет дольше задерживаться в обращенной наружу части контура, отчего вероятность сместиться именно в эту сторону для нее больше. Поэтому она будет стремиться диффундировать в этом направлении, и тем быстрее, чем больше сужается микропора.
В микропоре с одинаковым поперечным сечением на всем ее протяжении вероятностный контур пробега растворенной молекулы имеет асимметричную конфигурацию только у выхода из нее. Такая асимметрия сохраняется на протяжении длины микропоры, немного меньшей среднего расстояния между растворенными молекулами, и на такое же расстояние от устья за ее пределами. Величина рассматриваемого интервала (рис. 26) определяется в соответствии с теоремой Пифагора

Рис. 26. Схема механизма возникновения направленного движения молекул растворенного в жидкости вещества (кружки) к выходу из клиновидно сужающейся микропоры при МДК-эффекте. Круговые линии с зигзагообразными радиальными линиями – вероятностные контуры хаотического пробега молекул растворенного до соударения с соседними одноименными молекулами и стенками микропор. Треугольники – разница площадей двух частей контура пробега молекул, обращенных наружу и внутрь микропоры. Стрелки внутри контуров – направление движения молекул к выходу из микропор. l – интервал микропоры, в котором создается движение молекул к выходу из микропор; d – диаметр микропоры, начиная с которого происходит их направленное движение; a – угол выклинивания микропоры; l – радиус вероятностного контура, равный среднему расстоянию между растворенными молекулами
В указанном интервале должно проявляться направленное движение растворенных молекул к выходу из микропоры. Внутри нее, в удалении от устья на расстояние больше n/2, вероятностный контур имеет симметричную конфигурацию и вытянутые в обе стороны контурные очертания. Поскольку на выходе из микропоры создается поток молекул, это должно сопровождаться движением молекул из более глубоких частей микропоры, т. е. в устье микропоры как бы действует насос, который отсасывает молекулы из нее наружу.
2. Второй вариант доказательства тенденции движения молекул может быть показан для случая, когда происходит упругий отскок молекул от стенок сосудов (если принимать молекулы как упругие шарики). Простейшие геометрическое построения, учитывая, что угол отражения равен углу падения (рис. 28), показывают, что в клиновидной микропоре, если шарик ударяется о стенку под таким углом, что сначала отскакивает по направлению внутрь микропоры, то, как минимум, после одного-двух отскоков он неизбежно повернет назад и в конце концов направится к выходу из микропоры. В частности, известно, что если футбольный мяч направить в угол спортивного зала, то после отскоков от двух угловых стен зала он вернется назад.
Рис. 27. Диаграмма зависимости отношений площадей частей вероятностного контура пробега молекулы, обращенных наружу (S1) и внутрь (S2) сужающейся микропоры, от расстояния (Х) в направлении к выходу из нее. Точка l (ограничивает интервал проявления микропородиффузионного эффекта внутри микропоры


Рис. 28. Схема механизма возникновения направленного движения молекул растворенного в жидкости вещества (кружки) к выходу из микропоры, имеющей одинаковое поперечное сечение на всем протяжении (n – зона активного движения растворенных молекул к выходу из микропоры в ее устьевой части, где вероятностный контур имеет асимметричную конфигурацию; m – остальной объем микропоры, где диффузионный поток не способен образоваться самостоятельно вследствие симметричности вероятностного контура пробега молекулы)
В микропоре с субпараллельными стенками на определенном расстоянии от ее устья часть молекул отскакивает наружу микропоры и как бы уходит в объем раствора, т. е. с этого расстояния молекулы, совершая скачок вовнутрь, отскакиваютот стенки под определенным углом и остаются внутри микропоры, а если те же молекулы направляются под таким же углом в сторону к выходу из нее, то вместо отскока вовнутрь они выходят за ее пределы и теряются в объеме раствора. Возникает асимметрия в движении молекул, в результате чего вблизи устья микропоры как бы создается вакуум, сразу же заполняющийся молекулами, приходящими из внутренних частей микропоры. Благодаря этому должна проявляться тенденция к движению молекул к выходу из микропоры, причем в том же интервале ее длины внутри и снаружи, как и в первом варианте объяснения.
Рис. 29. Второй вариант объяснения направленного движения молекул раствора из микропоры для случая упругого отскока молекул от стенок: в клиновидной микропоре с прямоугольным сечением (а), с остроугольным поперечным сечением (б), в щелевидной микропоре с субпараллельными стенками (в) (g – интервал, где стенки оказывают направляющее действие на молекулы)

Во втором варианте предполагается, что шарики-молекулы гораздо больше по размерам молекул или атомов, из которых состоят стенки микропоры, так же как футбольный мяч в сравнении с песчаниками, слагающими бетонные стены спортивного зала.
Можно привести простейшее экспериментальное подтверждение такого движения, в определенной степени подобное движению молекул в микропорах. Возьмем трубку с конусовидным или цилиндрическим внутренним сечением, заполним ее шариками для пинг-понга, и начнем трясти в направлении снизу вверх так, чтобы она при этом все время была в горизонтальном положении. За короткое время из трубки с конусовидным сечением высыплются все шарики из ее расширенного конца, а из трубки с цилиндрическим сечением шарики высыпаются из обоих концов трубки. Встряхивание шариков имитирует хаотическое движение молекул. В результате соударения шариков со стенками трубки они приобретают направленное движение к выходу из трубки. Особенно наглядно это можно представить себе на примере трубки с конусовидным сечением, где хаотическое беспорядочное движение шариков в процессе соударения со стенками приобретает направленное движение в сторону расширенного конца трубки, так как каждый последующий отскок шарика происходит в направлении, все более приближающемся к выходу из микропоры (см. рис. 29). По такому же принципу осуществляется и направленное движение молекул растворенных веществ к выходу из микропор в этом варианте.
Правда, следует отметить, что это движение, по-видимому, обусловлено в значительной степени не симметричным отскоком молекул от стенки, а их диффузным отражением и направлением в сторону большей длины хаотического пробега до соударения с одноименными молекулами.

Рис. 30. Третий вариант объяснения направленного движения молекул из клиновидной микропоры для случая упругого отскока молекул от стенок, когда размеры молекул, слагающих эти стенки (большие кружки) больше молекул растворенных веществ (маленькие кружки). Молекула направляется к стенке под прямым углом с равной вероятностью отскока
3. Третий вариант может быть предложен для обычного случая, когда размеры молекул жидкости сопоставимы с размерами молекул или атомов, слагающих стенку микропоры, или гораздо меньше их. Поэтому объяснение несколько иное, чем в двух предыдущих вариантах. На простейшем примере (рис. 30) видно: когда каждая молекула двигается перпендикулярно к стенке клиновидной микропоры, она обладает равной вероятностью отскочить симметрично под одинаковым углом как внутрь микропоры, так и наружу, предполагая, что поверхность атомов, слагающих стенку, является сферической. Однако, отскочив от стенки, молекула оказывается в состоянии большей вероятности направиться к противоположной стенке под таким углом, когда в обе стороны под углом, не превышающим угол a, а после отскока вероятность отскочить от противоположной стенки по направлению к выходу из микропоры больше, чем внутрь, так как максимальный угол отскока в первом случае g больше максимального угла b во втором случае. Причем во втором случае величины поверхности шариков-молекул стенки, обращенные к выходу из микропоры (мелкие шарики – пунктир), больше поверхности, обращенной внутрь микропоры (жирные сплошные линии), поэтому здесь также выше и вероятность отскока от каждой отдельной молекулы к выходу из микропоры следующий отскок от последней будет уже в направлении к выходу из микропоры, так как этот угол отскока больше, чем угол, под которым молекула будет отскакивать вовнутрь. Это происходит потому, что в клиновидной микропоре противоположная стенка уже как бы повернута по направлению к выходу из микропоры, способствуя отскоку молекулы именно в этом направлении. Значит, и в этом случае так называемого диффузного отражения молекул от стенки будет проявляться тенденция их движения к выходу из микропоры в результате отскоков от стенок. Подобным же образом может быть проанализировано движение молекул, отскакивающих под любым углом к стенке.
2.6.1.3. Содействие О-СРПС движению молекул к выходу из микропор
Самые простейшие геометрические построения вероятного пути движения молекул показывают, что они внутри микропоры в результате соударений с ее стенками должны проявлять тенденцию к движению к выходу из микропор аналогичным способом, как это было показано выше на примере поведения молекул около ровных твердых стенок, где они стремятся удалиться от них в результате создания диффузного слоя. Иными словами, с особенностями теплового соударительного движения молекул связан эффект возникновения силы, которая заставляет их двигаться к выходу из микропор. Это можно иллюстрировать рис. 31, где эта сила, действующая перпендикулярно к поверхности на каждую молекулу в клиновидной микропоре, показана стрелками. Результирующая этих сил от двух противоположных стенок микропоры направлена к выходу из нее, причем она возрастает по мере приближения молекулы к самому острию микропоры. Также и в микропоре с субпараллельными стенками результирующая сил в устьевой части микропоры направлена к выходу из нее и возрастает по мере уменьшения диаметра микропоры.
Эта сила (О-СРПС) действует только на молекулы растворенного вещества. В результате, попав случайно в микропору, они стремятся ускоренно из нее удалиться, отталкиваясь от стенок. Но внешне в виде давления на стенки микропор эта сила никак не проявляется.
Это можно подтвердить таким примером. Представим себе, что в сферическом резиновом сосуде типа воздушного шарика, заполненном жидкостью, происходит растворение вещества в центре сосуда и расширение концентрационных фронтов. Когда эти фронты придут в соприкосновение со стенками сосуда, то в соответствии с решеточно-пружинным механизмом диффузии в первое мгновение они должны создавать давление на стенки сосуда. Казалось бы, что резиновые стенки сосуда должны поддаваться этому давлению и также расширяться. Но дело в том, что это сразу же должно привести к увеличению объема жидкости в целом и, значит, к увеличению расстояния между молекулами и ее разуплотне-

Рис. 31. Направление О-СРПС, отталкивающей молекулы раствора от стенок в клиновидной (а) и щелевидной (б) микропорах: F – направление действия сил, отталкивающих молекулы непосредственно от стенок; F1, F2, F3, F4 – результирующие этих сил, направленные к выходу из микропоры; F’ – направление промежуточной результирующей сил, действующих одновременно в приустьевой части микропоры как внутри, так и снаружи под разными углами, в данном случае – под прямым
нию, т.е. приведению в газообразное состояние. Значит, чтобы расширить сосуд, диффузионное давление молекул на стенки должно преодолеть сначала силу притяжения между молекулами в жидкости. Но, как известно, эти силы настолько огромны, что они не идут ни в какое сравнение со слабыми осмотическими силами диффузии. Поэтому диффузионный фронт не сможет реально оказать какого-либо давления на стенки сосуда, расширить их и проявится таким образом. И только сам факт создания диффузного слоя у стенок сосуда и снижение концентрации растворенных веществ в микропорах свидетельствуют о существовании сил диффузионного отталкивания молекул от стенок и давления на них. Но в данном случае не стенки отодвигаются под влиянием осмотического давления, а сам диффузионный фронт отодвигается от стенок, реагируя на него таким образом. Кроме того, следует отметить, что, когда формирование диффузного слоя завершается, раствор приходит в состояние равновесия. Решеточно-пружиннный механизм растворенных молекул не создает в это время давления на стенки сосуда, нейтрализуясь встречным и таким же по силе давлением, которое создают на растворитель молекулы растворенного вещества, отталкивающиеся от стенок в пределах диффузного слоя.
2.6.1.4. Различия в поведении молекул растворителя и растворенных веществ в микропорах
Характер движения молекул растворенных веществ отличается от поведения молекул растворителя, как показано выше, тем, что они ведут себя активно и свободно диффундируют в растворителе, который пассивно занимает те места, откуда они только что ушли, как бы смыкаясь позади них. Поэтому молекулы удаляются из микропоры, образуя внутри пониженную концентрацию, аналогично созданию диффузного слоя у ровных стенок. Причем в отличие от создания диффузного слоя, процесс формирования пониженной концентрации в микропорах не такой быстрый, так как если молекулам для удаления из диффузного слоя достаточно пройти путь по прямой составляющей, равной одному среднему расстоянию между одноименными молекулами растворенного вещества, то для удаления из микропоры, имеющей длину на много порядков больше, требуется и соответственно больше времени. Это значит, что пока будет происходить снижение концентрации растворенных молекул, на них будут действовать силы, выталкивающие их из микропоры.
Суммируя эти идеи, можно сказать следующее. Автором обнаружено неизвестное ранее кинетическое свойство молекул растворенных в жидкости веществ, которое проявляется в том, что, когда они оказываются при хаотическом тепловом движении вблизи стенки сосуда на расстоянии, меньшем среднего расстояния между ними, эти молекулы в процессе соударения со стенкой сосуда или стенками микропор стремятся с силой удалиться от стенок или к выходу из микропор, образуя таким образом слой с пониженной их концентрацией. Иначе говоря, соударение со стенками имеет эффект силы и придает молекулам направленное движение от них и к выходу из микропор. Растворенные молекулы при этом действуют как активная движущая сила, а молекулы растворителя только пассивно смыкаются.
Все это посвящено объяснению первого фактора МДК-эффекта, а именно ускорению движения молекул к выходу из микропор.
2.6.1.5. Ускорение химического взаимодействия растворенных молекул со стенками микропор как результат увеличения частоты соударения с ними каждой отдельной молекулы
Для объяснения этого необходимо обратиться к теории химических реакций. Согласно закону действия масс скорость гомогенной химической реакции (V) прямо пропорциональна произведению концентраций (С1С2) реагирующих веществ V = KC1C2. Совершенно очевидно, что с повышением количества молекул (атомом, ионов и т.д.) реагирующих веществ увеличивается число их соударений и поэтому повышается вероятность образования новых молекул, т. е. фактор частоты соударений играет решающую роль в изменении скорости гомогенных химических реакций при изменении концентрации реагирующих веществ. Коэффициентом пропорциональности К в законе действия масс является константа равновесия химической реакции, которая зависит от температуры по экспоненциальному закону, т. е., если температура возрастает по арифметической прогрессии, то константа – по геометрической. На это впервые обратил внимание Я. Г. Вант-Гофф в 1884 г. (Вант-Гофф, 1984), установив названное его именем правило, согласно которому повышение температуры на каждые 10° увеличивает скорость химической реакции в 2–4 раза. Более точное выражение этого правила дал Аррениус в виде закона, отображающегося в виде формулы

где К – константа скорости химической реакции; А – предэкспоненциальный множитель – постоянная или очень слабо изменяющаяся величина; е – основание натуральных логарифмов; Е – энергия активации; R – универсальная газовая постоянная; Т – абсолютная температура.
Физический смысл этого закона Аррениус объясняет тем, что в реакцию вступают только активные молекулы, т. е. молекулы, обладающие некоторым избытком энергии активации, поэтому константа скорости зависит от температуры по такой экспоненте.
Дальнейшее уточнение природы активированных молекул дал Д. А. Алексеев (в 1915–1924 гг.), воспользовавшись законом Максвелла-Больцмана о распределении молекул по скоростям (Карапетьянц, 1994). Из кривых максвелловского распределения молекул видно, что по мере увеличения скорости молекул процентная доля молекул, отвечающая соответствующей скорости, сначала резко растет, а затем после некоторого пика уменьшается, все более приближаясь к нулю (рис. 32). Наибольшей кинетической энергией обладают наиболее быстро двигающиеся молекулы в правой части графиков, и именно они являются самыми реакционноспособными. Но эта доля активных молекул, которая непосредственно реагирует и составляет сущность химической реакции, является обычно незначительной, не превышая 10–15–10–20 (Карапетьянц, 1994). Причем принято считать, что молекулы вступают в реакции, если их энергия превышает некоторую величину, достаточную для преодоления энергетического барьера каждой молекулы. Если энергия является функцией скорости движения молекул mV2 / 2, значит, реагировать будут только молекулы, имеющие скорость выше некоторого определенного порога, которому соответствует определенная энергия, называемая энергией активации. С повышением температуры максвелловские кривые распределения молекул по скоростям изменяют свою конфигурацию таким образом, что количество наиболее активно двигающихся молекул возрастает. Причем это возрастание по абсолютной величине может быть и незначительным, принимая во внимание, что и доля этих молекул очень низка. Но по относительной величине доля этих быстрых молекул возрастает в огромное количество раз. Например, если при температуре 100 °С количество этих молекул было 10–20 % от общего количества молекул, а при температуре 300 °С их число возросло до 10–15 %, то можно видеть, что их общее количество возросло на совершенно незначительную величину, т. е. осталось таким же малым, в то время как их относительное количество по сравнению с прежним увеличилось в 100 000 раз. Скорость реакции определяется соударением именно этих быстрых молекул, следовательно, во столько же раз возрастает и скорость химической реакции.

Рис. 32. Диаграмма максвелловского распределения скоростей молекул в газах для различных температур. UE – активационный порог их скоростей, начиная с которого молекулы становятся реакционноспособными (заштрихована доля этих молекул); Т – относительное количество молекул
Из диаграмм на рис. 32 видно: чем больше порог скоростей молекул, т. е. чем меньше энергия активации, тем быстрее может возрастать скорость химической реакции при повышении температуры, так как при этом относительное количество быстрых реакционноспособных молекул растет наиболее стремительно.
Из этих объяснений следует, что энергия активации определяется порогом скоростей движения молекул. Причем в современной теории принято считать, что именно энергия кинетического движения молекул является одним из важнейших факторов, определяющих возможность химической реакции (Кондратьев и др., 1974), или, проще говоря, от силы соударениям молекул зависит, будут они реагировать или нет. Если скорость движения молекул превосходит активационный порог, значит, их энергия и сила соударения достаточны для начала химической реакции между молекулами и наоборот.
Таким образом, можно констатировать, что в современной науке признаются два фактора, влияющих на скорость химической реакции: 1) частота соударения молекул, проявляющаяся при изменении концентрации веществ, 2) скорость движения молекул в виде их кинетической энергии, проявляющаяся при изменении температуры и отраженная в константе скорости химической реакции.
Однако от скорости движения молекул зависит не только их кинетическая энергия. Этой скоростью определяется также и частота соударения молекул. Поэтому возникает вопрос: нельзя ли объяснить изменение константы скорости химической реакции также изменением частоты соударения молекул? Если этот последний фактор совершенно очевидно влияет на скорость химической реакции при изменении концентрации химических веществ, то роль энергии взаимного соударения молекул относится к разряду гипотетических величин и ее можно принимать, если нет альтернативного объяснения.
Тем не менее такое объяснение вполне может быть предложено и заключается в следующем. Если реакционноспособными являются только наиболее быстро двигающиеся молекулы со скоростями, превосходящими скорость порога активации, то, значит, они не только обладают высокой кинетической энергией, но и наиболее часто соударяются с другими молекулами. Это следует из того, что быстрые молекулы гораздо быстрее пролетают среднее расстояние между молекулами, чем остальные. Поэтому первые испытывают гораздо большее количество соударений, чем вторые, в соответствии с формулой где Z – частота соударений; U – скорость молекул; l – длина свободного пробега молекул.
Это можно образно себе представить в виде простого эксперимента. Если бросать шарик сквозь круг, образуемый медленно вращающимся пропеллером, то вероятность соударения шарика с пропеллером невысока, легко можно промахнуться. Но если же пропеллер вращается с большой скоростью, достаточной для взлета самолета, то практически будет виден только сплошной вращающийся круг, в пределах которого шарик при бросании сквозь него будет почти со 100 %-ной вероятностью соударяться с пропеллером. Чем быстрее вращается пропеллер, тем больше вероятность его соударения с шариком.
Более точно эта закономерность подтверждается приведенной Н. М. Эммануэлем и Д. Г. Кнорре (1974) формулой, характеризующей вероятность соударения (Z0) заданной частоты А с заданной частицей Б, находящихся в пределах 1 см3 в течение 1 с:

где r – радиус частиц;  – средняя относительная скорость движения частиц.
Здесь видна прямо пропорциональная зависимость между фактором вероятности соударения частиц и их относительной скоростью движения. Чем больше скорость, тем больше вероятность соударения быстрых частиц с более медленными, тем, соответственно, больше вероятность их химического взаимодействия. Но химические реакции происходят не при каждом соударении, а только если молекулы определенным образом ориентированы относительно друг друга, когда соприкасаются их реакционноспособные участки. Это так называемый стерический фактор. В частности, Б. В. Алексеев и др. (1994) отмечают, что для обработки экспериментальных данных в химической кинетике обычно используют подход, согласно которому плотность вероятности неупругого столкновения молекул, приводящего к химическому взаимодействию, «зависит только от значения относительной скорости реагирующих частиц, а влияние взаимной ориентации их учитывается стерическим фактором» (с. 381). На рис. 33 эти реакционноспособные участки условно обозначены как определенные части поверхности молекул, при условии, что они имеют форму шаров. Если вся поверхность молекулы является реакционноспособной, то любое их соударение приведет к химическому превращению, и тогда реакции идут практически мгновенно, вне зависимости от числа быстрых молекул (см. рис. 34а). Если же только незначительная часть поверхности молекул является реакционноспособной, то молекулам, чтобы прореагировать, надо испытать какое-то определенное минимальное число взаимных соударений, чтобы они соприкоснулись именно этими участками (см. рис. 34в). Причем, чтобы вероятность этого была 100 %-ной, необходимо бесконечно большое число соударений. Однако для заметного хода химической реакции достаточно определенного минимального количества соударений каждой пары молекул, чтобы они, например с 95 %-ной вероятностью, начали реагировать. Естественно, что это минимальное число соударений испытывают в первую очередь наиболее быстро двигающиеся молекулы с определенным порогом скоростей. Если же половина поверхности молекулы реакционноспособна (см. рис. 34б), то необходимый для реакции порог скоростей будет меньше при том же условии, чтобы молекула с той же 95 %-ной вероятностью могла столкнуться с другой молекулой реакционноспособными участками, т.е. в зависимости от величины последних существуют определенные пороги скоростей, начиная с которых молекулы с высокой степенью вероятность химически взаимодействуют. Эти пороги, определяясь скоростью движения молекул, по своему характеру совершенно тождественны энергетическим порогам, определяемым как энергия активации, на основании кинетической энергии движения. Но в таком случае, определяя энергию активации как таковую, следует подразумевать, что скорость химического взаимодействия молекул зависит не от нее непосредственно, а от частоты соударения молекул, имеющей свои пороги для каждой реакции. Их можно назвать порогами активации или порогами частоты соударения. Они связаны определенной зависимостью с энергией активации. Следовательно, изменение скорости химической реакции при изменении температуры, так же как и при изменении концентрации, может быть сведено к зависимости от частоты соударения молекул, но к более сложной форме этой зависимости.

Рис. 33. Пары взаимодействующих молекул с различной величиной реакционноспособных участков (заштриховано) на их поверхности
Это можно выразить через формулу Аррениуса, подставив в нее вместо энергии активации формулу кинетической энергии поступательного движения молекул, заменив в ней скорость молекул на частоту их соударений, связанных прямой зависимостью.

где Ud – активационный порог скоростей, т. е. минимальная скорость наиболее быстрых молекул, при которой начинается их заметное химическое взаимодействие; Zd – частота соударения молекул, скорости которых соответствуют порогу частоты их соударения; m – масса молекул; l – длина свободного пробега.

Рис. 34. Уменьшение размера шарового слоя (радиальные линии) вероятностного контура с радиусом rk свободного пробега (скачка) молекулы в микропоре по мере уменьшения диаметра (d) последней
Иными словами, в связи с тем, что энергия активации, как и частота соударения наиболее быстрых и поэтому реакционноспособных, молекул зависит от одной и той же величины – скорости движения молекул, практически от каждой из них равноценно может зависеть изменение скорости химических реакций при изменении температуры. Если уменьшается энергия активации, также соответственно уменьшается и порог частоты соударения наиболее быстрых молекул и наоборот. Поэтому предположение Аррениуса о том, что активными являются молекулы, обладающие большей частотой соударения, может быть равноценно заменено предположением о том, что активными являются молекулы, обладающие большей частотой соударения. Однако, если последнее совершенно очевидно и доказано на примере закона действия масс, то первое предположение так и остается гипотетическим.
Необходимо отметить, что фактор частоты соударений уже присутствует в формуле Аррениуса, где входит в состав предэкспоненциального множителя А. Этот множитель характеризует вероятность соударения всех молекул в газе или растворе. Известно, что при повышении температуры, например, на 10 °С средняя скорость движения всех молекул возрастает всего на 1–2 %, значит, и этот множитель изменяется очень незначительно и поэтому практически считается константой. Однако если в расчет принимать среднюю скорость не всех молекул, а только наиболее быстрых (выше порога активации), т. е. активных, то фактор частоты соударений будет весьма зависеть от температуры, существенно изменяющей количество этих молекул. Именно эти активные молекулы определяют скорость химических реакций, и по отношению с ним соотносится понятие порогов частоты соударения.
Возникает вопрос: зачем изменять смысловое понятие энергии активации, если закономерности, выраженные в виде формул, в первую очередь закон Аррениуса, не подвергаются сомнению? Для ответа на него необходимо выяснить, везде ли одинаково проявляются факторы частоты соударения молекул и их кинетические энергии движения. И здесь необходимо опять вернуться к рассмотрению теплового соударительного движения молекул в микропорах. При уменьшении диаметра микропор никакие силы не влияют на энергию их движения, так как ничто не способствует ускорению хаотического движения в интервале длины свободного пробега (или скачка) или увеличению количества наиболее быстро двигающихся молекул. Здесь следует обратить внимание на то, что рассмотренное выше ускорение движения молекул в сторону от стенки микропор к выходу предполагает именно не хаотическое, а направленное движение, которое не изменяет внутреннюю энергию воздушной массы. Поэтому с позиции представления об энергии активации как кинетической энергии движения молекул никакого ускорения химических реакций в микропорах не должно происходить, поскольку сама эта энергия никак не меняется здесь. Однако если энергию активации понимать как порог частоты соударения молекул со стенками микропор, то картина кардинально меняется. Частота соударения молекул со стенками микропор возрастает стремительно по мере уменьшения диаметра последних. Поэтому здесь следует ожидать соответствующего ускорения химического взаимодействия молекул растворенных веществ со стенками микропор.
Как показано выше, в первое мгновение появления раствора в микропорах, так же как и контакте с ровной стенкой сосуда, наблюдается увеличение частоты соударения молекул со стенками в результате того, что длина скачка молекулы в направлении стенки становится короче по сравнению с тем, когда этой стенки не было. Поэтому каждая молекула пробегает этот путь к ней быстрее, и количество ударов об нее больше, чем ударов в этом направлении, когда стенки не было. В щелевидных микропорах имеются две стенки, поэтому здесь должно происходить в первое мгновение двойное увеличение частоты соударения за счет ударов в обе стенки (см. рис. 33). В соответствии с этим выведенная выше формула вероятности частоты соударения молекулы со стенками в щелевидной микропоре будет иметь удвоенное ускорение.
После первого контакта молекул со стенками начнется ускорение самодиффузии растворителя и удаление части молекул растворенного вещества из микропоры. При этом чем меньше диаметр микропоры, тем большее количество молекул растворенного вещества покидает микропору, но тем чаще каждая из оставшихся молекул соударяется со сближающимися стенками микропоры, т.е. снижение количества молекул сопровождается соответствующим увеличением частоты их соударения о стенками за счет сокращения длины их скачков.
Кроме фактора частоты соударения, каждая из молекул испытывает возрастание числа соударений, связанное с уменьшением объема жидкости, заполняющей микропору, и увеличением удельной площади стенок микропоры, приходящейся на единицу этого объема. При этом возрастает удельная доля площади стенок, приходящаяся на каждую молекулу, так что для нее возрастает вероятность соудариться со стенкой большее количество раз, причем таким образом, что общая частота соударений всех молекул со стенками не изменяется. Иными словами, если это происходит с газом, то общее давление газов не изменяется, несмотря на увеличение частоты соударения каждой молекулы, поскольку пропорционально этому уменьшается общее количество молекул в микропоре вследствие снижения объема газа. Частота соударения в этом случае возрастает в обратно пропорциональной зависимости от объема раствора в микропоре, т. е. от ширины (так как площадь стенок не изменяется), т. е. она увеличивается по мере сужения микропор по кривой, называемой равнобочной гиперболой.
Следовательно, в микропорах каждая молекула испытывает бо?льшую частоту соударения молекул со стенками по сравнению с соударением молекул со стенками за пределами микропор. Примерную величину различий в этой частоте соударений можно оценить на основании сравнения скоростей, с которыми молекулы сближаются со стенками в объеме жидкости и со стенками в микропоре. В первом случае каждая молекула приходит в контакт со стенкой со скоростью диффузионного блуждания ее в объеме жидкости незначительной величиной порядка 5?10–6 м/с (Шабалин, 1995), а во втором – молекула сближается со стенкой в предельном случае со скоростью свободного пробега в вакууме – около 500 м/с, так как почти каждый ее скачок или свободный пробег приводит к ее соударению со стенками. Это сравнение позволяет считать, что в самых узких частях микропор частота соударения каждой молекулы может возрастать в 108 раз. Такое громадное увеличение приведет к почти мгновенной реакции молекул со стенками, так как возрастает общая длительность контакта, необходимая для осуществления химических реакций. Все это ускорит химические реакции в микропорах в целом. При этом следует учитывать, что, наряду с увеличением частоты соударения каждой молекулы со стенками, наблюдается ускоренная самодиффузия молекул растворителя, в которую будут вовлекаться и молекулы растворенного вещества, ускоряя этим обмен быстро прореагировавших молекул в микропорах с медленно реагирующими молекулами за пределами микропор.
Следует отметить, что ранее А. М. Блох (1969, 1981) предполагал, что химическая активность воды возрастает только после того, как она перемещается за пределы микропоровых пространств, переходя из диссипативного состояния в свободное. Показанное выше действие МДК-эффекта, напротив, проявляется внутри микропор, откуда выносятся растворенные компоненты.
2.6.1.6. Экспериментальное подтверждение МДК-эффекта
Простейшим экспериментальным подтверждением МДК-эффекта является проведенный мной опыт по коррозии металла. Если поверхность железного диска, тщательно отшлифованного самым мелким абразивным порошком или полированного с целью удаления железной пыли, покрыть тонким слоем воды и затем на нем провести бороздку лезвием бритвы или сделать вмятину острием иглы, то вокруг этих деформированных участков через 2–5 минут появляются симметричные ореолы бурых окислов железа (рис. 35). Причем характерно, что ореол не образуется, если на поверхность металла нанесена только легкая царапина, которая оголяет поверхностный слой, но не производит какой-либо заметной деформации.
Интересно, что прямо над этими ореолами, но уже на поверхности слоя воды появляются тончайшие прозрачные коллоидные пленки окислов железа. Они имеют вид своеобразных зонтиков, плавающих над ореолами на поверхности воды и по конфигурации точно повторяют сами ореолы. По мере увеличения интенсивности окраски ореолов на дне, эти «зонтики» также утолщаются, затвердевают и приобретают светло-буроватую окраску при окончательном высыхании водного слоя. Под микроскопом видно, что эти пленки сложены мельчайшими изотропными сферолитовыми образованиями окислов железа такого же размера, что и коллоиды.

Рис. 35. Результаты эксперимента по коррозии поверхности полированной железной пластины, покрытой пленкой воды. Вокруг бороздок и точечных вмятин в металле видны ореолы бурых окислов железа, по конфигурации совпадающих с размерами деформированных участков
Из этого эксперимента видно, что наиболее сильной коррозии подвергаются наиболее деформированные участки металла, содержащие тончайшие микропоры и микротрещины. Эти трещины можно наблюдать непосредственно на периферии бороздок и вмятин, где вытесняемый при вдавливании металл вспучивается в виде вала, испещренного микроразрывами. Именно ускорением коррозии внутри этих трещин под действием МДК-эффекта обусловлено быстрее образование окислов железа по периферии деформированных участков.
Подтверждением действия МДК-эффекта также являются эксперименты по химической реакции мрамора с соляной кислотой или по растворению различных минералов (Шабалин, 1995).
Еще проще и убедительнее подтверждает существование МДК-эффекта следующий опыт. Если в фарфоровую тарелку с водой доложить на дно обыкновенные железные предметы – изогнутые скрепку и гвоздь, то можно наблюдать, как через 4–5 часов вокруг тех участков, где эти предметы касаются дна тарелки, появляются бурые ореолы окислов железа (рис. 36а). Эти окислы покрывают как прилегающие к этим точкам касания участки дна тарелки, так и окружающие их части самих предметов. Если затем эти предметы убрать, то будет видно, что непосредственно под ними в самих точках касания и их ближайшем окружении, дно тарелки совершенно белое, т. е. чистое от окислов железа, причем на расстоянии, примерно соответствующем толщине самих предметов (см. рис. 36б). Также окислы осаждаются и на самих железных предметах в участках их касания с дном. Совершенно очевидно, что коррозия предметов наиболее быстро осуществлялась в пределах тех «микропор», которые образовались в участках соприкосновения железных предметов с дном тарелки, и в то же время образующиеся окислы отсюда интенсивно выносились за их пределы в окружающее свободное пространство, осаждаясь поблизости. Здесь непосредственным катализатором коррозии явились сами эти «микропоры» в точках касания, а не вещество фарфоровой тарелки. Это можно подтвердить, если провести аналогичные эксперименты, положив скрепку и гвоздь на стеклянную, пластмассовую или другую поверхность, смоченную водой.
а
б


Рис. 36. Результаты эксперимента по коррозии железных предметов (изогнутой скрепки и гвоздя) в воде на дне фарфоровой тарелки. На рис. 36, а вокруг участков касания предметами дна тарелки видны ореолы бурых окислов железа; на рис. 36, б предметы убраны и видно, что под ними, во-первых, конфигурация ореолов в точности соответствует конфигурации участков касания, во-вторых, непосредственно в точках касания окислы железа отсутствуют
Эти простейшие эксперименты являются, по существу, ключевыми для понимания геологических процессов в земной коре, так как свидетельствуют об ускорении химических реакций в микропористых средах, стремлении растворенных веществ переместиться из этих микропористых участков в более широкие свободные пространства и образовать здесь коллоиды.
2.6.2. Роль осмотической составляющей СРПС в форме МДК-эффекта в явлениях природы
2.6.2.1. Поддержание постоянной проницаемости горных пород в земной коре при метасоматических процессах
Существуют различные мнения о причине поддержания открытой пористости в горных породах при метасоматозе. Д. С. Коржинский (1950) отмечал, что «причины сохранения пор в горных породах недостаточно ясны. Вероятно, основное значение здесь имеет постоянное возобновление микроскопических трещинок, по которым совершается передвижение поровых растворов под воздействием тектонических напряжений и движений. Большую роль должны также играть капиллярные силы и особые явления на поверхностях соприкосновения кристаллических зерен силикатов, делающих их особенно проницаемыми для водных растворов» (с. 49). После этого высказывания он к данной проблеме не возвращался.
Ряд исследователей разрабатывали идею о существовании тонкой флюидной пленки, которая окружает растущие метасоматические кристаллы и через которую компоненты диффундируют к граням кристаллов, а также выносятся компоненты окружающей породы. Эта гипотеза была выдвинута еще в 1918–1926 гг. Линдгреном и Бодейлем. О причинах возникновения и устойчивости этой пленки питающего раствора существует две основные гипотезы. Первая из них основывается на открытом П. А. Ребиндером (1937, 1979) эффекте адсорбционного понижения прочности твердых тел при деформациях. Сущность эффекта заключается в том, что прочность твердых тел значительно понижается, если их разрушение будет сопровождаться проникновением в растущую трещину поверхностно-активных (понижающих свободную поверхностную энергию твердого тела) жидких сред, смачивающих поверхность разрушения в процессе ее образования. Возможность участия этого эффекта в геологических процессах предполагали В. Ю. Траскин и др. (1989) и Г. П. Зарайский (1989).
Как показано мной ранее (Шабалин, 2000), действие эффекта, обусловлено температурной составляющей силы разуплотнения поверхностного слоя воды (Т-СРПС). Действительно, Т-СРПС в определенной мере способствует увеличению проницаемости пород в период тектонических подвижек при наличии водных растворов в зонах разломов. Но после завершения подвижек действие этой составляющей силы и соответственно эффекта Ребиндера прекращается, в то время как деятельность метасоматических процессов только начинается. Поэтому нельзя объяснить поддержание постоянной проницаемости пород при метасоматозе действием Т-СРПС.
Вторая гипотеза о причинах устойчивого существования межзерновой пленки водного раствора основывается на представлении о кристаллизационном давлении, создаваемом растущим метасоматическим кристаллом на вмещающую его породу. Непосредственно оно наблюдается, например, когда растущий в глине минерал выталкивает глинистые частицы на поверхность и поэтому оказывается чистым, не содержащим включений. Однако экспериментальные и теоретические данные о величине этого давления весьма противоречивы. Экспериментальные данные суммированные В. Я. Хаимовым-Мальковым, и проведенные им же эксперименты (1959) дают величину кристаллизационного давления от десятых долей г/см2 до 20 кг/см2. Причем такое различие наблюдается в проведенных разными исследователями экспериментах на одних и тех же веществах. На основании теоретических соображений некоторые исследователи оценивают эту величину в 100 атм (Остапенко, 1984), или 600 атм (Поспелов, 1973), или даже 1370 атм (Ланда, 1979).
Для доказательства большой силы кристаллизационного давления обычно приводится пример роста линз льда в почве, создающего так называемое морозное пучение грунтов, способное разрушать дороги, строения, бетонные опоры мостов и т. д. Но необходимо иметь в виду, что большая сила давления, проявляется здесь не в кристаллизационном росте льда, а в уникальной способности жидкой фазы (воды) переходить в твердую фазу (лед) с увеличением объема, чего в горных породах земной коры с силикатными минералами не наблюдается. Мной ранее показано (Шабалин, 2001), что морозное пучение обусловлено действием Т–СРПС в процессе перехода пленочной воды в лед при условии увеличения объема последнего как новой фазы, но не в процессе кристаллизационного давления. Поэтому в целом представление о большой силе кристаллизационного роста минералов так и остается пока чисто теоретическим, не имеющим однозначного экспериментального обоснования.
Сторонники идеи о кристаллизационном давлении считают, что оно способствует завоеванию растущими метасоматическими кристаллами пространства путем растворения и (или) раздвижения матрицы через постоянно существующую граничную флюидную питающую пленку. По мнению одних исследователей, это давление приводит к увеличению химического потенциала минералов матрицы и переходу их компонентов во флюидную пленку на контакте кристалла и матрицы с дальнейшим выносом за пределы этого контакта. Одновременно увеличивается и химический потенциал растущего кристалла. Поэтому устанавливается стационарное значение кристаллизационного давления, которое поддерживает определенную толщину флюидной пленки (Остапенко, 1984, 2001; Ланда, 1979). По мнению других, свойства флюидной пленки и, следовательно, условия питания растущих кристаллов определяются зависимостью поверхностного натяжения этой пленки от различных параметров: толщины этой пленки, являющейся функцией кристаллизационного давления на нее, температуры кристаллизации, концентрации вещества и т. д. (Хаимов-Мальков, 1959). Некоторые исследователи считают кристаллизационное давление дополнительным фактором, способствующим проникновению жидкости между раздвигающимися зернами металлов (Перцев и др., 1974) и горных пород (Поспелов и др., 1965).
А. А. Беус (1961) объясняет существование граничной флюидной пленки между растущим кристаллом и матрицей распадом в ее пределах привносимых из внешнего раствора ацидокомплексных соединений с выделением здесь анионов сильных кислот. Последние активно разъедают минералы матрицы, тогда как катионы, содержавшиеся в этих же комплексных соединениях, при распаде последних наращивают растущие кристаллы.
Д. П. Григорьев и др. (1975) считают возможным участие в формировании питающей флюидной пленки как кристаллизационного давления, так и реакции с высвобождением анионов сильных кислот.
Я считаю, что во всех этих представлениях имеется существенный недостаток. Дело в том, что кристаллизационное давление и появление сильных кислот во флюидной граничной пленке действует одновременно как на растущий кристалл, так и на вмещающую его породу. Поэтому на то и другое оба этих явления должны действовать не дифференцированно, а одинаково. Иными словами, если повышение кристаллизационного давления способствует растворению вмещающей породы, то оно должно способствовать в той же степени и замедлению роста кристалла или даже его растворению, так как рост и растворение – это обратимые процессы. Значит, кристаллизационное давление, едва начав действовать, сразу же вызовет противодействие того же самого кристалла, который его создал, т. е. это давление должно прекратиться, так и не начавшись. То же должно происходить и при повышении кислотности и химической агрессивности раствора в пленке. Поэтому оба этих фактора не могут одновременно способствовать росту кристаллов и растворению матрицы, а значит, они не могут иметь какого-либо существенного значения и в поддержании постоянной толщины тонкой флюидной пленки, т. е. в поддержании проницаемости пород в течение метасоматических процессов.
Основываясь на представлении об СРПС, я предлагаю принципиально новое объяснение причины поддержания микропор открытыми при метасоматозе. Главным фактором в этом процессе является осмотическая составляющая СРПС (О-СРПС), проявляющаяся в виде МДК-эффекта.
МДК-эффект способствует ускорению движения всех растворенных молекул по мере сужения микропоры, когда ее диаметр становится меньше среднего расстояния между молекулами. При метасоматозе в тонкой флюидной пограничной пленке между растущим кристаллом и вмещающей породой – разновидности микропоры – имеются растворенные компоненты как привносимые извне, так и растворяемые здесь же из вмещающей породы. Все они одновременно с одинаковой силой будут стремиться удалиться за пределы этой пленки в более широкие ее участки, если толщина этой пленки будет уменьшаться по каким-либо причинам: или вследствие ее сжатия горным давлением, или в результате ускоренного роста метасоматического кристалла и замедленного растворения вмещающей породы. Значит, в этом случае растворение минералов вмещающей породы будет ускоряться, так как будет уменьшаться концентрация растворенных компонентов. При этом рост метасоматического кристалла будет замедляться, так как уменьшится привнос новых веществ извне для его образования. Чем меньше толщина флюидной пленки, тем больше ускорятся эти процессы в соответствии с действием МДК-эффекта и, значит, тем быстрее стенки будут стремиться к расширению, противодействуя сжимающим их силам.
Наконец, действие МДК-эффекта достигнет такой величины, что вызванная им скорость расширения стенок флюидной пленки превысит скорость действия факторов, уменьшающих толщину флюидной пленки, т. е. горного давления или физико-химических факторов, ведущих к закупорке пленки осаждающимися компонентами. Начиная с этого момента толщина пленки вновь начинает уменьшаться до определенного стабильного размера, когда действие сжимающих ее факторов выравнивается с действием расширяющих.
Кроме того, особенностью МДК-эффекта, как было показано выше, является ускорение химических реакций в микропорах за счет увеличения частоты соударения каждой из молекул со стенками микропор. Иначе говоря, каждая молекула за счет более частого соударения со станками флюидных пленок стремится быстрее встроиться в кристаллическую решетку растущего кристалла. Причем это делают молекулы как привнесенные извне, так и растворенные из вмещающей породы. В результате этого быстрее растет кристалл и быстрее растворяется противоположная стенка вмещающей породы во флюидной пленке, ускоряя метасоматические процессы по преобразованию одной породы в другую.
Следует отметить, что действие этого эффекта принципиально отличается от действия кристаллизационного давления или действия сильных кислот во флюидной пленке тем, что он зависит от толщины пленки и сам активно формирует эту толщину, в то время как кристаллизационное давление, в понимании предложивших это понятие исследователей, создается ростом кристалла и содействует этим растворению вмещающей породы. Неясно, чем в их представлениях вызвано такое соответствие роста кристалла и растворения вмещающей породы, чтобы толщина межзерновой пленки оставалась все время постоянной.
Все вышеописанное касалось только механизма поддержания микропористости в участке метасоматического роста конкретного кристалла. Известно, что метасоматоз происходит в пределах тектонических зон и непосредственно инициируется ими. В этих зонах появляется неравномерная пористость и трещиноватость, вызванная механическими деформациями пород. Именно такая зона благоприятна для действия МДК-эффекта, так как здесь возникают трещинные пустоты для «складирования» в них вещества, растворенного при метасоматических процессах в ходе поддержания там тонких пленочных флюидопроводников на границе зерен растущих минералов. Если бы не было трещинных пустот и пористость была бы одинакова повсюду, то МДК-эффекту некуда было бы перемещать избыточные химические компоненты из межзерновых пленок и его действие остановилось бы, не создав метасоматоза.
В отличие от термоосмоса, при котором сама вода перемещается в пределах поверхностного слоя (Дударев и др., 1982), МДК-эффект диффузионным способом движет растворенные химические компоненты.
Таким образом, МДК-эффект, созданный за счет действия О–СРПС, способствует поддержанию постоянной проницаемости пород и определенной толщины межзерновых флюидных пленок в течение всего хода метасоматических процессов. Он инициируется за счет тектонических подвижек, создающих трещинные пустоты куда «складируются» все избыточные компоненты химических реакций при метасоматозе и выравнивании толщины и удлинении пленочных флюидопроводников.
2.6.2.2. Роль МДК-эффекта в осмотических явлениях
Выше был показан механизм формирования осмоса в результате действия О-СРПС. Осмос проявляется сквозь микропоры мембран. По существу, он является результатом действия МДК-эффекта, точнее, его составной собственно микропородиффузионной части, которая стремиться вытолкнуть диффузионным способом молекулы из микропор. Здесь каталитическая часть эффекта не проявляется, так как растворенные молекулы являются химически нейтральными к стенкам микропор.
2.6.2.3. Создание гетерогенного катализа в микропорах цеолитов и других микропористых средах
Цеолиты представляют собой алюмосиликатные минералы, кристаллическая структура которых содержит огромное количество микропор диаметром 0,2–1,0 мм (Брек, 1976). Благодаря этим микропорам, внутри которых расположены каталически активные центры, цеолиты являются прекрасными катализаторами. Например, каталитическая активность цеолитов при крекинге нефти более чем на порядок превышает активность других катализаторов – аморфных алюмосиликатов (Гейтс и др., 1981). Цеолиты также являются хорошими ионообменниками и сорбентами, регулирующими обмен веществ в живых организмах. Поэтому они и другие микропористые минералы являются одними из основных веществ, которые поедают животные в дикой природе на солонцах (кудюрах), особенно во время гона. Потребление в пищу минеральных веществ, названное В. И. Бгатовым литофагией (Бгатов, 1993, 1999), свойствен также и человеку. Эти вещества поглощают и выводят через выделительные системы (экскременты, шерсть, рога, перья, кожу и т. д.) избыточные количества одних химических элементов и вводят другие, количества которых недостаточно для физиологических потребностей.
Причиной каталитической активности микропористых веществ Деруан и др. (Derouan et al., 1987) считают, как отмечалось выше, эффект поверхностной кривизны, обусловленный, по их мнению, особенностями влияния ван-дер-ваальсовых сил притяжения молекул внутри микропор.
Однако, основываясь на открытии СРПС и МДК-эффекта, можно дать иное объяснение этим явлениям. Причиной катализа в микропорах цеолитов является МДК-эффект, который способствует увеличению частоты соударения реагирующих молекул со стенками микропор и ускорению удаления из них продуктов реакций. Каждая молекула, попавшая внутрь микропоры в результате частых соударений со стенками, имеет большую вероятность столкнуться с активным центром и осуществить катализ, а затем так же быстро удалиться из микропоры, освобождая место для новых молекул.
Подобными каталитическими свойствами обладают и другие микропористые вещества – глины, клетчатка растений в пищеварительном тракте живых организмов, коллоидный кремнезем, образующийся при растворении кварца и других силикатных пород.
2.6.2.4. Возникновение онкологических заболеваний как результат различной степени проявления МДК-эффекта
Причина заболевания людей раком еще не установлена. Почти все исследователи сходятся на том, что рак есть результат несрабатывания какого-то важнейшего механизма, лежащего в основе самой жизни (Бергельсон, 1975; Молекулярная…, 1994). Наиболее характерно для раковых клеток отсутствие так называемого контактного торможения их роста. Если здоровую клетку поместить в сосуд с питательной средой, то она начнет перемещаться по плоскому дну сосуда; как только встречаются две подобные клетки, они останавливаются, соединяясь поверхностными мембранами. Это явление и называется контактным торможением. При установлении контакта прекращается не только механическое движение клеток. Одновременно начинают меняться и биохимические процессы, протекающие в самой клетке; эти изменения приводят к остановке синтеза ДНК, в результате чего клетка перестает делиться. Таким образом, контактное торможение защищает сообщество клеток от угрозы перенаселения. Как только клетки покроют дно сосуда сплошным слоем, в котором все они находятся в контакте друг с другом, дальнейшее их деление прекращается. Контактное торможение и прекращение деления происходит и в живых организмах, что имеет глубокий биохимический смысл: контактное торможение ограничивает рост органов и тканей тела. Когда удаляется до двух третей печени крысы, животное не умирает, так как печень быстро регенерирует, и этот рост продолжается до тех пор, пока она не приобретает своего прежнего размера. В этот момент дальнейший рост прекращается, как будто все клетки приняли команду «стоп» и подчинились ей.
Проводились эксперименты по узнаванию клетками себе подобных в процессе размножения. Если измельчить различные ткани эмбриона амфибии до образования свободных клеток, тщательно их перемешав, поместить в питательный раствор, через некоторое время клетки начинают самопроизвольно объединяться в исходные ткани, и в конце концов вновь образуются структуры, напоминающие эмбрион. Эта поразительная способность клеток, несомненно, зависит от свойств наружных мембран. Сходные клетки узнали друг друга, объединились в коллективы и продолжили жизнь как единые сообщества. Если смешать клетки различных видов губок, то вскоре также происходит сортировка клеток, в конце концов они собираются в агрегаты, соответствующие исходным губкам. Губки смешанных видов не образуются. Клетки млекопитающих также избегают связываться с чужими клетками. В эксперименте, получившем по имени автора название «опыт Москона» смешивали культуры клеток печени и почек. Через некоторое время клетки отсортировались, образовав раздельные агрегаты, тонкая структура которых напоминала исходные органы.
Эти явления свойственны нормальным здоровым клеткам. У раковых клеток эта способность подавлена или совсем отсутствует. При встрече они никак не реагируют и продолжают делиться и расти, пока хватает питательных веществ. Причем установлено, что превращение нормальной клетки в раковую сопровождается серьезными изменениями в структуре и функционировании клеточных мембран. Наиболее существенно уменьшение силы и степени склеивания друг с другом однотипных клеток, иногда в 10 раз по сравнению с нормальными клетками. Ученые предполагают, что это можно объяснить так: либо мембраны клеток скрепляются менее прочным «клеем», либо число мест «склеивания» у таких мембран меньше или они занимают меньшую площадь, либо то и другое вместе. Изучение некоторых опухолей под электронным микроскопом показало, что число мест склеивания у них действительно меньше, чем у нормальных клеток. Пока еще мало известно, каким образом происходит склеивание мембран. В целом, ученые еще не могут ответить на вопрос, в чем причина отсутствия у раковых клеток контактного торможения.
Основываясь на выдвинутой автором идее о существовании МДК-эффекта, регулирующего осмос и избирательную проницаемость мембран в микропористых средах, можно дать принципиально новое объяснение этих причин, учитывая вышеописанные особенности раковых клеток. В условиях, когда нормальная и раковая клетки находятся изолированно в питательной среде, МДК-эффект действует в полную силу, позволяя питательным веществам свободно и быстро проникать в клетку, а отходам жизнедеятельности – свободно удаляться из нее, так как микропоры мембран непосредственно контактируют с питательной средой. Здесь обмен веществ осуществляется очень быстро, так как расстояние привноса – выноса очень короткое, равное только толщине самой мембраны. Известно, что чем меньше клетка, тем быстрее идет обмен веществ и тем скорее осуществляется их размножение. Это видно на примере вирусов – мельчайших микроорганизмов, состоящих только из молекулы ДНК и белковой оболочки. Скорость деления и размножения вирусов существенно превосходит скорость деления обычных клеток.
В случае, когда две или несколько клеток соединяются своими мембранами в соответствии с их морфогенетическим кодом, действие МДК-эффекта существенно ограничивается. Это связано с тем, что увеличивается расстояние между ядром клетки и источником питательных веществ. Если последние до соединения мембран проходили путь, равный только толщине мембран, то сейчас им надо еще пройти вдоль контактов между мембранами. Этот путь во много раз длиннее, чем непосредственно сквозь мембрану, поэтому каждая молекула питательных веществ тратит больше времени на прохождение этого пути, а избыточные продукты жизнедеятельности более – на удаление из клетки. По существу, такое удлинение соответствует уменьшению градиента концентрации питательных веществ по пути их движения внутрь клетки и градиента концентрации отходов жизнедеятельности на их пути из клетки. Вследствие этого снижается интенсивность обмена веществ между клеткой и внешней питательной средой.
Это явление можно сравнить с формированием зональных колонок при метасоматических процессах в земной коре. Как отмечалось выше, в тыловых зонах колонок вблизи центральных зон высокой проницаемости образуются наиболее высокоэнергозатратные минералы вследствие физической возможности здесь быстрого обмена веществ. При диффузии, вследствие короткого расстояния от зоны до источника привноса компонентов, существует значительный градиент концентрации как для привносимых веществ, так и для выносимых. Поэтому новообразованные минералы обладают большей скоростью роста и среди них образуются те, которые наиболее существенно отличаются от вмещающих пород. Во фронтальных внешних зонах метасоматических колонок, наиболее удаленных от источников и путей интенсивной циркуляции приносимых веществ, скорость обмена веществ осуществляется медленнее, так как здесь меньше концентрация привносимых веществ и меньше общий градиент их концентрации из-за большого расстояния. Поэтому здесь образуются зоны и минералы с минимальным количеством привносимых компонентов, т. е. слабее отличающиеся от вмещающих пород по составу.
Сопоставление таких, казалось бы несравнимых, объектов, как биологические клетки и зональные метасоматические колонки, позволяет, наглядно представит себе сущность изменения обменных процессов, которые происходят в клетках при их контактировании и склеивании друг с другом: замедление обмена веществ приводит к недостатку питательных веществ для деления и размножения. По этой причине у нормальных клеток деление прекращается, т. е. происходит контактное торможение.
Однако, как показано выше, раковые клетки контактируют недостаточно плотно. В интерстициях между ними существуют свободные от контактов участки, которые, несомненно, заполняются жидкой питательной средой и через них клетка получает короткий прямой доступ к питательным веществам, т. е. недостаточно плотное склеивание клеток способствует поддержанию высокой скорости обмена веществ, которая существовала до их соединения. Поэтому клетки и после такого непрочного соединения продолжают делиться и размножаться уже в пределах образовавшихся тканей организма, образуя раковую опухоль.
Улучшение питания раковых клеток подтверждается экспериментальными исследованиями, показавшими, например, что они быстрее нормальных усваивают глюкозу и аминокислоты из окружающей среды (Бергельсон, 1975).
По моей версии, рак связан с нарушением функции склеивания внешних мембран клеток, т. е. это заболевание мембранной системы клеток. Возможно, что в последующем оно может перейти в генетический код структуры ДНК, и поэтому раковое заболевание переходит в прогрессирующую стадию.
Можно предположить, что прогрессирующая стадия может осуществляться и без генетических трансформаций клетки. Как известно, рост одной или нескольких немногочисленных клеток тормозится существованием окружающих их здоровых. И только когда количество раковых клеток достигнет определенной критической величины, рак переходит в прогрессирующую стадию (Молекулярная…, 1994).
С позиции изложенных представлений о причинах рака, увеличение количества раковых клеток в каком-либо участке ткани способствует увеличению количества и ширины проводящих межклеточных путей для питательных веществ. Эти пути все ближе и в большем количестве достигают стволовых источников веществ – капилляров и кровеносных сосудов, тем самым способствуя усилению снабжения клеток питательными веществами, поэтому, когда количество раковых клеток достигает критической величины, при которой обмен веществ достаточен для массового размножения, болезнь переходит в прогрессирующую стадию.
Можно опять привести сравнение с формированием метасоматических колонок в земной коре. Если в горных породах имеется только одна или немногочисленные разбросанные микротрещины в зернах минералов, то никакой метасоматической зональной колонки не образуется. Для этого необходимо существование целой системы соединенных трещин в виде единой высокопроницаемой зоны, когда возможно осуществление интенсивного обмена веществ между центральной и периферическими частями этой зоны с прогрессивным развитием метасоматических зон.
Следовательно, по моему мнению, непосредственной причиной рака является нарушение нормальной деятельности МДК-эффекта, который регулирует обмен веществ в земной коре жизнедеятельность биологических клеток. Возможно, что именно он является тем неизвестным еще механизмом, лежащим в основе жизни, несрабатывание в надлежащей мере которого приводит к онкологическим заболеваниям.
В случае признания этого явления необходимо все усилия по выявлению причины рака и его лечению сосредоточить на исследованиях мембранной системы клеток. Необходимо выяснить, почему уменьшается прочность соединения клеток, и найти способы предотвращения этого. Можно предположить, что этому способствует экологическое загрязнение окружающей среды, когда в состав межклеточных соединяющих контактов встраиваются чужеродные молекулы канцерогенных химических веществ, которые снижают прочность связи между клетками.
2.6.2.5. Содействие извлечению корнями растений минеральных питательных веществ непосредственно из горных пород
В. И. Бгатов (1993) в процессе экогеологических исследований обращал внимание на то, что некоторые виды деревьев, кустарников и особенно лишайников могут произрастать на голых камнях при полном отсутствии почвенного покрова. Они берут питательные веществ прямо из горных пород. Со времен К. А. Тимирязева известны опыты, когда корни растений, растущие вдоль гладкой поверхности стекла, оставляли на стекле следы в виде матовых бороздок, вследствие его разложения. Значит, корни обладают большой химической активностью, воздействуя на горную породу, разлагая ее и забирая из нее необходимые питательные вещества.
Объяснением этого явления, по моему мнению, может служить МДК-эффект. Когда корень касается поверхности горной породы или ее зерен, между ним и этой поверхностью образуется тонкая микропора, где начинает действовать МДК-эффект. Он ускоряет химические реакции по разложению породы. Это подтверждают показанные выше опыты по усилении коррозии металлов вдоль микротрещин, и особенно опыт с железными предметами, лежащими на дне фарфоровой тарелки под водой. В последнем случае отчетливо видно, как коррозия резко ускоряется в тех участках, где эти предметы контактируют с тарелкой, образуя здесь микропоры. Также это подтверждается известным всем слесарям-сантехникам фактом, что коррозия водопроводных труб с внешней стороны быстрее всего происходит в тех участках, где трубы касаются стенок или обмазаны цементом.

Глава 3. СОВМЕСТНОЕ ОДНОВРЕМЕННОЕ ДЕЙСТВИЕ Т-СРПС И О-СРПС ВОДЫ
3.1. Создание механизма диффузионного флюидозамещения в земной коре
Важнейшим результатом совместного одновременного действия Т-СРПС и О-СРПС является создание ими в земной коре механизма магмо- и рудообразования названного мною механизмом диффузионного флюидозамещения. Я определяю этот механизм, как процесс зарождения прожилково-жильных минеральных образований в деформированных растворонасыщенных породах с диффузионным перемещением химических компонентов из зон сжатия в зоны растяжения при существенной роли МДК-эффекта, метасоматоза и коллоидных или полимеризованных растворов. Я выделяю два типа диффузионного флюидозамещения: 1) магматическим расплавом, 2) высококонцентрированным гелеобразным (магмоподобным) коллоидным (полимеризованным) флюидом существенно кварцевого, карбонатного, сульфидного, окисно-рудного, флюоритового и тому подобного состава, относимого обычно к продуктам гидротермальной деятельности или диагенеза. Флюидозамещение первого типа происходит на больших глубинах в области высоких температур и давлений, а второго – ближе к поверхности, где формируются рудные месторождения и происходят генетические преобразования пород.
Как известно, все разновидности жильных гидротермально-метасоматических месторождений и магматические породы приурочены к тектоническим зонам дробления и рассланцевания в земной коре, где создаются системы ультратонких трещин и пор в зонах сжатия и системы с более широким трещинами в зонах растяжения. Наличие этих систем трещин способствует активизации МДК-эффекта, благодаря которому в первую очередь создается саморегулирующаяся система поддержания минимального уровня пористости, необходимого для протекания метасоматоза.
При этом происходит ускорение диффузии компонентов из ультратонких пор в сторону более высокопроницаемых зон с большей шириной трещин, как это экспериментально показано выше на примере коррозии железа. Микропоры и микротрещины не только поддерживают, благодаря МДК-эффекту, свою проницаемость для диффузии компонентов, но и сами активно удлиняются в своем острие, где МДК-эффект проявляется в максимальной степени, так как здесь самая узкая часть микропор. Тем самым процесс растворения – отложения, т. е. метасоматоза, начавшись с тонкой тектонической трещины, далее развивается самостоятельно, охватывая все большие объемы горных пород. Наиболее благоприятными путями его развития, в первую очередь, являются определенные структурные элементы горных пород – контакты, зерен минералов, трещинки спайности в них, новообразованные тончайшие тектонические трещины.
Вынесенные компоненты осаждаются в более крупных трещинных пустотах, заполняя их и выравнивая таким образом плотность горных пород в земной коре.
Однако деятельности одного МДК-эффекта недостаточно для залечивания «ран» в толще земной коры, нанесенных тектоническими подвижками. Если выносимые в трещины химические компоненты будут быстро повышать свою концентрацию и, достигнув пересыщения раствора, сразу же осаждаться на стенках трещин в виде минеральных слоев, то они практически сразу перекроют все подводящие каналы метасоматоза в стенках трещин и он прекратится, едва успев начаться. Но есть единственная возможность для его продолжения: если вынесенные химические компоненты будут образовывать коллоидные или полимеризованные частицы, взвешенные в воде. Это связано с тем, что с появлением данных частиц становится возможным образование высококонцентрированного гелеобразного флюида за пределами микропор. Этот флюид не препятствует деятельности МДК-эффекта вплоть до того, как будут достигнуты его высокая концентрация и вязкость, поскольку сам раствор, в котором взвешены коллоидные частицы, имеет сравнительно невысокую концентрацию за счет постоянного образования этих частиц из отдельных растворенных в нем молекул веществ. Тем самым постоянно поддерживается диффузионная способность раствора принимать компоненты, выносимые из микропор, до почти полного исчезновения этого раствора, вытесняемого коллоидными частицами. К коллоидным относятся частицы размером от 10–4 до 10–7 см, состоящие из групп соединенных атомов или ионов (Чухров, 1955). В отличие от частиц грубодисперсных систем (суспензии, эмульсии), размер которых превышает 10–4 см, коллоидные частицы в жидкой среде участвуют в броуновском движении и противостоят седиментации в поле сил земного тяготения. В то же время в отличие от истинных растворов они способны образовывать растворы очень высокой концентрации вплоть до состояния гелей. Существуют два способа получения коллоидных растворов. Первый – конденсационный – способ сводится к химическому и физическому соединению молекул и ионов в крупные макромолекулы или комплексные молекулы. Второй – дисперсионный – способ механического измельчения твердых материалов. Вначале коллоидная химия как наука развивалась главным образом в области изучения коллоидов второго типа. Однако с конца 1950-х годов началось интенсивное изучение коллоидов первого типа с развитием нового направления в науке – полимерной химии. Было установлено, что практически элементы всех групп периодической системы за исключением инертных газов способны участвовать в образовании высокомолекулярных соединений (Коршак, 1965; Каргин и др., 1967; Толстогузов, 1967; Будтов, 1992; Дой и др., 1998). Причем если в строении органических веществ обычно участвуют макромолекулы, имеющие длинные цепеобразные формы, то в неорганической природе преобладают каркасные и пластинообразные формы макромолекул.
В горных породах земной коры к неорганическим полимерам относятся такие минералы, как кварц, слюда, асбест, тальк, графит, алмаз, цеолиты, стекло и др. (Толстогузов, 1967; Неорганические полимеры, 1965). Отмечается, что к полимерам относится более 80 % пород и руд земной коры. Причем начало полимеризации, т. е. реакции соединения отдельных небольших молекул низкомолекулярных веществ в крупные молекулы полимера, начинается еще в жидком состоянии веществ – в их растворах и расплавах при самых разнообразных температурах и давлениях земной коры. Сейчас установлено, что в гидротермальных растворах рудообразующие компоненты присутствуют в форме крупных комплексных полимеризованных молекул (Нарсеев, 1964; Минцер, 1967; Чухров, 1955). Отмечается, что полимеризация играет двоякую роль в процессе рудообразования. С одной стороны, полимеризация способствует увеличению концентрации рудоносных растворов и перемещению больших количеств рудного вещества из участков его отделения в места отложения. С другой стороны, может происходить быстрое укрупнение макромолекул и повышение их концентрации, что приводит к повышению вязкости раствора, превращению его в гель и последующей кристаллизации.
Магматические расплавы согласно существующей ионной теории их строения (Есин и др., 1966; Хан и др., 1969, Анфилогов, 1973) представляют собой радикал-ионную жидкость, где наряду с катионами присутствуют активные радикалы – анионы типа и другие более сложные. Эти радикалы и катионы способны образовывать подвижные сиботаксические группы различной конфигурации (цепи, разветвленные цепи, плоские сетки и каркасы). Сиботаксисы в процессе дальнейшего развития могут быть представлены как гетероцепные полимеры, в которых макроионы состоят из кремния, алюминия и кислорода. Анионы связываются между собой катионами – модификаторами. В зависимости от характера макроиона возможны два крайних случая: образование ортосиликата (оливин) или каркасного силиката (полевой шпат); между этими двумя крайними членами расположены все силикаты, построенные из различных полимерных анионов в сочетании с катионами (цепи, листы, каркасы). Кристаллизации предшествует формирование в расплаве полимерных соединений, отличающихся от кристаллов отсутствием дальнего порядка в структуре.
В частности, некоторыми исследователями (Блох, 1981; Иванкин и др., 2001) отмечается возможность существования флюида, промежуточного между собственно расплавом и водным раствором.В соответствии с этими представлениями вода и другие летучие компоненты, не входящие в состав комплексных соединений, располагаются в промежутке между ними и могут образовывать вмещающую дисперсионную среду. Причем можно предполагать возможность образования своеобразного водного раствора этих соединений, если количество воды будет достаточно большое.
Значит, с точки зрения современных представлений о природе гидротермальных растворов и расплавов как жидкостях, содержащих полимеризованные макромолекулы коллоидных размеров, представляется вполне возможным участие коллоидных (полимеризованных) растворов в деятельности механизма диффузионного флюидозамещения. Но в отличие от существующих представлений о роли коллоидов в рудообразовании я выдвигаю новую идею. Она заключается в том, что коллоиды имеют важное значение не только и не столько для переноса больших количеств растворенных компонентов, но и для того чтобы препятствовать их быстрому осаждению на стенках трещин и перекрытию подводящих каналов метасоматоза. Причем зарождение коллоидных частиц происходит сразу же в процессе метасоматоза в относительно крупных порах и трещинах. В более тонких микропорах они образоваться не могут, так как малейшая попытка их формирования приводит к сужению микропор и резкому усилению действия МДК-эффекта, в сферу действия которого они попадают. Поэтому они сразу же разрушаются.
В коллоидной химии причиной поддержания частиц во взвешенном состоянии в растворе считается наличие на их поверхности электрических одноименных зарядов, которые отталкивают их друг от друга, не позволяя склеиваться. Однако с развитием полимерной химии это представление исчезло, и на смену ему практически не было предложено ничего другого. Хотя весьма непонятно, почему полимеризованные макромолекулы, способные в высококонцентрированном растворе соединяться с образованием структур гелей и твердых тел, в разбавленных растворах при взаимных столкновениях не склеиваются в более крупные агрегаты, а продолжают существовать раздельно. Значит, существует какая-то преграда, которая до определенного предела препятствует их соединению.
По моему мнению, такой преградой является поверхностная пленка воды (или жидкостей вообще), обладающая определенными свойствами. К числу таких свойств относятся температурная составляющая силы разуплотнения поверхностного слоя воды – Т-СРПС и расклинивающее давление Дерягина. Т-СРПС, создающая разуплотнение слоя, придает ему свойства поверхностного натяжения и расклинивающего давления. Б. В. Дерягин считал расклинивающее давление одним из важнейших факторов существования коллоидных частиц (1986). Он полагал, что это давление создается за счет электростатических сил притяжения молекул воды к твердой поверхности частиц.
Я думаю, расклинивающее давление Дерягина действительно является одним из факторов стабильности коллоидных растворов, но оно представляет собой результат действия Т-СРПС, разуплотняющей жидкость в поверхностном слое и придающей ему некоторые свойства твердого тела. Но кроме него здесь также действует сама Т-СРПС, препятствуя их соединению. В участках случайных соединений частиц поверхность контакта не является постоянно жестко непроницаемой для воды. Частицы находятся в движении, и под его влиянием в некоторых участках поверхности контакта образуются щели, куда проникает вода из объема жидкости. Здесь в соответствии с изложенными выше представлениями начинает действовать Т-СРПС, которая с силой расширяет и удлиняет щель вплоть до полного отрыва и разъединения склеившихся поверхностей. Она как бы вдогонку отталкивает рассоединяющиеся частицы.
Следует отметить, что подобный механизм действует только в отношении гидрофильных поверхностей. Гидрофобные поверхности не испытывают действия Т-СРПС, так как вода не проникает в образующиеся между ними щели, а наоборот, стремится с силой вытекать из них. На этом принципе основано создание конформаций биологических молекул растений и живых организмов, когда их длинные цепи соединяются своими гидрофобными участками (Молекулярная…, 1994). Характерно, что подавляющее большинство полимеризованных веществ обладает гидрофильными свойствами и на начальной стадии изучения их выделяли как группу лиофильных коллоидов. Поэтому в контакте между их частицами действуют положительное расклинивающее давление Дерягина и непосредственно сама Т-СРПС.
Расклинивающее давление создается действием Т-СРПС, и в связи с этим в целом, по-моему, одной из важнейших причин существования коллоидов и полимеров в растворах во взвешенном состоянии является Т-СРПС.
Образование в процессе метасоматоза коллоидных (полимеризованных) частиц способствует доведению флюида в трещинных пустотах до высокой концентрации, при которой завершается активная фаза метасоматического процесса, так как в условиях большой вязкости диффузионная подвижность компонентов снижается до минимального уровня.
После формирования высококонцентрированного флюида происходит его кристаллизация с образованием сульфидов, окисно-рудных минералов, кварца, карбонатов, флюорита и т. д. в зонах рудообразования и магматических пород в зонах магмообразования.
Как показано выше, формирование частиц коллоидных размеров обусловлено действием Т-СРПС, которая, образуя поверхностную пленку с некоторыми свойствами твердого тела, определяет их размер и препятствует слипанию и выпадению в осадок. Следовательно, в формировании механизма диффузионного флюидозамещения участвует как осмотическая составляющая СРПС в виде МДК-эффекта, так и ее температурная составляющая.
Механизм диффузионного флюидозамещения в земной коре способствует формированию эндогенных месторождений, магматических пород и дифференциации ее в целом с образованием кислой гранитоидной оболочки. Также он способствует пластической деформации пород при динамометаморфизме и складчатости. Действие этого механизма способствует уменьшению геодинамических напряжений в земной коре и вероятности катастрофических землетрясений. В нефтегазовой геологии он действует как механизм, создающий первичную миграцию молекул углеводородов из тонкозернистых органогенных материнских пород в более крупнозернистые песчаниковые породы, где они мигрируют и концентрируются в соответствующих ловушках в виде залежей нефти и газа (Шабалин, 2001).
Я высказал представления о том, что в живой природе действует аналог механизма диффузионного флюидозамещения, который содействует заживлению ран и порезов в растениях и живых организмах, так же как он «залечивает» тектонические разломы, т. е. «раны» в земной коре. Совместно Т-СРПС и О-СРПС регулируют рост растений и живых организмов до определенного размера, определяющего их молодость или старость. Весьма значительна их роль в избирательной проницаемости мембран в жидкостях, проявляющаяся в обмене веществ в живой природе (Шабалин, 1998, 1999, 2000, 2001).
3.2. Содействие механизма диффузионного флюидозамещения заживлению ран и порезов в растениях и живых организмах
Выше уже проведены определенные аналогии в жизнедеятельности органической и неорганической (горные породы земной коры) материи. Показано, что принцип формирования метасоматической зональности в горных породах проявляется и в клетках живой природы в том, что скорость обмена веществ зависит от механико-энергетических факторов. Конкретно, в клетках обмен веществ ускоряется при сокращении расстояния между внутренностями клетки и внешним источником питательных веществ – это когда клетка оказывается непосредственно окруженной питательной средой изолированно от других клеток. Если же клетка плотно контактирует с другими клетками, то это уже удлиняет пути ее снабжения питательными веществами, уменьшая градиент концентрации при их обмене; этим снижается энергия движения веществ и скорость роста клетки.
Также показано, что пластическим деформациям в горных породах земной коры соответствует механизм роста растений и живых организмов, когда небольшие деформации в их теле приводят к ускорению деятельности МДК-эффекта и соответствующему ускорению роста их тканей. Благодаря этому они увеличиваются в размерах без нарушения целостности, начиная с зарождения и до взрослого возраста.
Ну, а что происходит, когда растениям и животным нанесены какие-либо раны? Как показано выше, аналогом этого в горных породах являются тектонические трещины, и эти «раны» в земной коре залечиваются благодаря включению механизма диффузионного флюидозамещения, т. е. заполнения их сначала вязким коллоидным или магматическим (полимеризованным) флюидом за счет метасоматического выноса компонентов из вмещающих пород и последующей раскристаллизации этого флюида с образованием жил – как бы рубцов в теле Земли.
Подобным же образом заживляют свои раны и деревья. Например, если березу надрезать с целью сбора березового сока, то через некоторое время этот надрез заполняется коллоидной желеобразной массой и затем зарастает. Надрезы в хвойных деревьях заживляются благодаря выделению вязкой смолы (нередко называемой «живица»), которая сразу же обволакивает и заполняет их, ускоряя зарастание. Если вы немного порезали палец, не повредив кровеносных сосудов, то и ранка заполняется светлой коллоидной жидкостью, которая способствует ее заживлению. Коллоидными частичками здесь являются органические молекулы.
Следовательно, в живой природе действует механизм, подобный механизму диффузионного флюидозамещения в горных породах: раны заполняются коллоидной массой биологических молекул, просачивающейся из вмещающих участков ткани, и затем зарастают живой тканью.
Я не берусь рассматривать, как это конкретно происходит в биологических тканях, – это дело специалистов-биологов. Но целесообразно обратить внимание на эту аналогию в жизнедеятельности неживой и живой природы, где, по-видимому, действует единый механизм типа диффузионного флюидозамещения.
3.3. Регулирование роста растений и живых организмов до определенного размера, определяющего срок их молодости и старости
Обратим сначала внимание на особенности роста деревьев и увеличения толщины их ствола. Известно, что древесина на стволе нарастает утолщенными слоями в местах напряжений (Ковалев, 1988). При постоянно дующих ветрах дерево может наклониться, в результате чего центр тяжести у него смещается. И тогда у основания дерева в зоне так называемой корневой лапы в местах напряжений начинается интенсивное нарастание биомассы древесины. Это усиливает прочность дерева в положении крена. Дерево, растущее на свободном пространстве, меньше по высоте, чем его однолетка в лесу. Ствол в сечении имеет здесь овальную форму и переходит в мощные поверхностные корни. По величине этих овалов можно безошибочно определить, с какой стороны дует преобладающий ветер.
Известно также, что в нижней части ветвей любого дерева, где находится зона его сжатия, заметно быстрее нарастает древесина, чем в верхней части. Это выражается в большем утолщении здесь годовых колец.
Интересна способность дерева и вообще любого растения «чувствовать» центр тяжести нашей планеты. На любой наклонной поверхности дерево, особенно хвойное, всегда занимает строго вертикальное положение. Причем отклонение от него обычно не превышает нескольких угловых минут. Если дерево по каким-либо причинам, например, из-за оползня, оказалось наклоненным, то его верхушка все равно стремится расти вертикально. При этом соответствующим образом укрепляется и корневая система, чтобы противостоять наклону.
Биологи признают, что причина того, как дерево определяет величину напряжений и их места и соответствующим образом реагирует на это своим ростом, остается невыясненной. Предполагается, что сигнализатором в таких случаях служит изменение биоэлектрического потенциала клеток в местах напряжений, что способствует их разрастанию (Ковалев, 1988).
Автором предлагается иное объяснение – на основе закономерностей изменения горных пород в земной коре. Как показано выше, инициатором, по существу, всех преобразований горных пород – метасоматоза, рудо- и магмообразования, пластических деформаций, а также в определенной степени регионального и контактового метаморфизма – являются тектонические движения в земной коре. Они создают различие в величине пористости и проницаемости горных пород, что активизирует деятельность МДК-эффекта и механизма диффузионного флюидозамещения, под влиянием которых осуществляются метасоматоз, перекристаллизация и пластические деформации пород.
По существу, подобное, но в несколько иной форме наблюдается в процессе роста деревьев. Участки наиболее существенных напряжений в виде сжатия ствола вдоль волокон испытывают интенсивный рост и утолщение. При этом следует обратить внимание на то, что при сжатии происходит некоторое разуплотнение древесины, как бы расщепление ее волокон. Поэтому между волокнами появляется дополнительная пористость, которая, наиболее вероятно, и способствует большему нарастанию биомассы за счет усиления деятельности МДК-эффекта. В участках, где осуществляется растяжение древесины, такая пористость не возникает, поэтому здесь утолщения ствола не происходит. Причем опытным путем установлено, что древесина обладает гораздо меньшей прочностью на сжатие, чем на растяжение (Ковалев, 1988). Поэтому при перегибе ствола под действием ветра участки сжатия с подветренной стороны могут подвергаться микросмещениям и микроразрывам, которые дополнительно увеличивают микропористость, способствуя усиленному росту биомассы дерева. Если эти участки будут постоянно подвергаться таким деформациям под влиянием наклона дерева или постоянно дующих ветров, то утолщение этих участков укрепит их. Тогда верхушка дерева будет расти с отклонением в противоположную сторону, стремясь приблизить центр его тяжести к вертикали. Таким образом, дерево стремится приобрести строго вертикальное положение.
Ускорение роста древесины в местах сжатия обусловлено улучшением питания клеток вследствие повышения пористости и ускорения благодаря этому циркуляции здесь питательных растворов. Клетки получают более комфортные условия для роста и размножения.
Однако дерево растет и с каждым годом становится выше, и соответственно нагрузка его веса на ствол становится все больше и больше, особенно в участках сжатия. Поэтому комфортные условия для роста клеток не могут длиться бесконечно, так как иначе растения достигли бы невероятно больших размеров. Что же может остановить их рост? В предыдущих двух книгах я высказал идею, что причиной остановки роста является достижение предельно больших микроразрывов волокон древесины из-за возрастания механических нагрузок на стволы.
Сейчас я считаю более вероятной другую причину, а именно то, что рост останавливается, когда сила роста корней и стволов достигает того предела, который способна обеспечить им температурная составляющая СРПС, поскольку именно она противостоит силе тяжести. Как только сила тяжести, роль которой возрастает при увеличении высоты дерева, превысит силу роста, определяемую Т–СРПС, рост дерева прекратится. В этом случае микродеформации, способствующие усилению деятельности МДК-эффекта, т.е. осмотической составляющей СРПС, уже не способствуют росту. Деление клеток начинает тормозиться в местах наиболее сильных деформаций, в первую очередь в нижней части ствола и в корнях, дерево начинает стареть и отмирать.
Таким образом, на примере деревьев можно высказать гипотезу, что регулятором роста и последующего старения растений являются О–СРПС и Т–СРПС, проявляющиеся через деформации их стволов и корней в поле силы тяжести Земли под влиянием ветров или других периодических физических нагрузок. Каждый тип дерева или стебля и корней растений имеет определенную прочность в зависимости от состава и способа соединения клеток в тканях. Этот параметр заложен в генетический код молекул ДНК клетки и является постоянным для каждого вида растений. Однако практическая реализация этой прочности в природных условиях предоставлена влиянию внешних механических факторов. Конструктивно, например, древесина дуба прочнее стебля крапивы, поэтому дуб имеет вид большого дерева, а крапива – только невысокое растение. Но каждый этот представитель растительного мира в пределах своего роста от первого ростка до предельной величины проходит все стадии молодости – интенсивного роста и последующего старения и отмирания. Отмирание происходит потому, что высота ствола или стебля превысила величину предельных физических нагрузок из них, когда сила роста клеток не может преодолеть силу температурной составляющей СРПС. Причем, по-видимому, для однолетних растений это связано с понижением температуры воздуха с наступлением осени, поскольку сила действия температурной составляющей СРПС уменьшается при понижении температуры окружающей среды.
Можно предположить, что подобный механизм роста и старения действует в живых организмах, включая млекопитающих, в том числе и человека. Хорошо известно, что при интенсивных и регулярных физических упражнениях, особенно в молодом возрасте, увеличиваются объем и сила тех мышц, на которые приходятся максимальные нагрузки, подобно тому как при росте деревьев увеличивается объем биомассы в местах постоянных напряжений. Следовательно, в тканях живых организмов существует такой же механизм, регулирующий их рост. При физических упражнениях в области межклеточных соединений появляются дополнительные кратковременные микропоры и микросмещения, заполняющиеся питательными веществами. Через них улучшается обмен веществ клеток с внешней средой за счет усиления деятельности МДК-эффекта, т. е. осмотической составляющей СРПС. Это при определенной регулярности и интенсивности нагрузок может привести к усилению деления и размножения клеток и роста дополнительных мышечных волокон.
Но этот процесс свойствен только молодому растущему организму, который еще не достиг предела своего размера и роста. Однако когда человек или вообще любое живое существо достигает определенного размера, физическая нагрузка на каждую мышцу в ходе его двигательной деятельности возрастает с каждым сантиметром. Она может достичь предельного значения, когда связанная с ней деформация межклеточных соединений и самих клеток становится меньше силы роста клеток, обусловливаемой температурной составляющей СРПС. Это может происходить не только во время непосредственных явно выраженных физических движений – беге, ходьбе, поднятии тяжестей и т.д., но также и при малейших движениях тела и мышц при сидении, лежании и даже во сне, так как определенная величина тела предполагает и определенные физические нагрузки на составляющие его мышцы и кости скелета. Как только сила роста клеток становится меньше предельных физических нагрузок на мышцы, так их рост замедляется и начинается старение организма.
Таким образом, можно полагать, что непосредственно форма тела растения и живого организма, т.е. его вид и наследование признаков родителей, определяются генетическим кодом молекулы ДНК, а общие размеры тела и время его роста и старения определяются способностью биологических клеток тканей реагировать на внешние физические нагрузки тела, связанные в первую очередь с силой тяжести Земли. Росту способствует осмотическая составляющая СРПС, а препятствие росту и последующее старение создает лимитирующая их температурная составляющая СРПС.
3.4. Избирательная проницаемость мембран в газах и жидкостях
Разуплотненный поверхностный слой газа представляет некоторую разновидность вакуума, где молекулы совершают свободные движения не соударяясь друг с другом, а только со стенками слоя. Такое движение веществ осуществляется по законам так называемого кнудсеновского движения или молекулярного течения газов, когда длина свободного пробега их молекул меньше размеров того сосуда, в котором он заключен.
Как ведут себя разреженные газы в пределах вакуума можно показать на примере, приведенном в учебнике молекулярной физики (Кикоин и др., 1976). Представим себе сосуд с вакуумом, разделенный пополам перегородкой, в которой имеется отверстие. Если в одну половину сосуда поместить небольшое количество молекул газа, то они будут соударяться только со стенками и с перегородкой, но между ними соударений не будет. Здесь величина их свободного пробега соответствует размерам сосуда. Через некоторое количество случайных соударений каждая из молекул совершит полет сквозь отверстие в перегородке и перейдет во вторую половину сосуда, и таким образом они будут заполнять ее до выравнивания концентрации в обеих половинах сосуда.
Если в одну часть сосуда поместить молекулы газа с разным удельным весом, то более легкие молекулы, имеющие большую скорость движения, будут чаще ударяться о перегородку. Значит, вероятность проникнуть сквозь отверстие в перегородке для них больше, и поэтому они быстрее перейдут во вторую половину сосуда. Благодаря этому соотношение молекул в первой половине сосуда изменится в сторону уменьшения концентрации более мелких молекул и увеличения концентрации более тяжелых. Следовательно, здесь в процессе так называемой молекулярной эффузии в условиях вакуума наблюдается избирательная проницаемость молекул через перегородку.
Здесь необходимо обратить внимание на то, что условия для избирательной проницаемости молекул здесь создаются в обеих половинах сосуда, а не внутри отверстия в перегородке. Этим условием является обязательное наличие вакуума, так как только тогда молекулы, свободно двигаясь и соударяясь со стенками, имеют возможность проявить свою избирательность в проникновении сквозь отверстие, и эта избирательность определяется их скоростями движения и частотой соударения со стенками и перегородкой.
Я специально акцентирую на этом внимание, потому что далее в отмеченном учебнике (и, значит, это общепринятое представление) говорится о том, что такая же избирательная проницаемость осуществляется при молекулярном течении плотных газов сквозь трубы и капилляры радиусом меньше длины свободного пробега молекулы; причем приводится формула, из которой следует, что, как и при молекулярном течении газа сквозь трубы, так и при молекулярной эффузии в условиях вакуума, количество проникающего в единицу времени газа обратно пропорционально корню квадратному из молекулярного веса газа. Отмечается, что течение плотного газа сквозь узкие трубы и капилляры является молекулярным, так как «в пределах площади отверстий молекулы не сталкиваются между собой и, следовательно, каждый компонент смеси двигается независимо друг от друга» (с. 191). Иначе говоря, проводится полная аналогия между условиями проникновения газов сквозь отверстия в вакууме и условиями проникновения плотных газов при обычных давлениях сквозь отверстия или трубы радиусом меньше длины их свободного пробега.
Но в этих представлениях не замечается крупная ошибка. Как отмечалось выше, действительно создаются условия для селективной проницаемости газов вследствие разной скорости их теплового движения. Это условие осуществляется не внутри отверстий в перегородке, разделяющей газы, а в пределах сосуда, в котором они заключены.
Именно там необходимо существование вакуума, чтобы осуществить селективное разделение газов.
Когда же происходит течение плотных газов сквозь трубы или капилляры радиусом менее длины свободного пробега, то для полной аналогии с молекулярной эффузией необходимо, чтобы здесь также существовал вакуум, но не внутри труб и капилляров, а также за их пределами. Только тогда возможно разделение газов. Но наличия такого вакуума в современной науке не предполагается. Значит, не замечается, что нельзя проводить аналогию между молекулярной эффузией в вакууме и молекулярным течением газов по трубам, исходя из существующих научных представлений.
И здесь все ставит на свои места мое представление о существовании разуплотненного поверхностного слоя. Этот слой у стенок мембран с отверстиями и есть вакуум, необходимый для разделения газовых смесей. В его пределах проявляется различие в скоростях движения молекул, и поэтому они способны селективно проникать сквозь поры мембран по законам молекулярной эффузии в вакууме.
Если плотные газы непосредственно контактировали бы со стенками проницаемых мембран, то находящиеся около отверстий быстрые и медленные молекулы попадали бы в них одновременно, никоим образом не успев проявить свои различия в скорости движения и не создав их избирательную проницаемость. Это происходило бы потому, что, насколько быстрые молекулы чаще ударялись бы о стенки, насколько же часто они ударялись бы и о более медленные (более тяжелые) молекулы, подталкивая их к стенке и заставляя ударяться об нее. Поэтому вероятность тех и других проскочить сквозь отверстия мембраны была бы одинакова и зависела только от концентрации, а не от удельного веса.
Это подобно посадке группы людей в автобус без соблюдения очереди. Если молодые энергичные люди будут садиться в автобус в общей толпе со старушками, то они и попадут внутрь автобуса в одинаковом количественном соотношении. Но если автобус остановится в 10 м от толпы, то нетрудно себе представить, что молодые люди первыми войдут в автобус, так как эти 10 м они пробегут быстрее старушек.
Но одного только различия в скоростях движения молекул в пределах разуплотненного поверхностного слоя недостаточно, чтобы избирательное разделение молекул осуществлялось достаточно длительное время. Дело в том, что в начальный момент более быстрые молекулы вблизи поверхностного слоя действительно быстрее перейдут сквозь поры мембран и этим резко уменьшат их концентрацию здесь. Но на этом их более быстрый переход может и закончиться, если сюда не будут подходить так же быстро молекулы из глубины жидкости. Поэтому здесь вступает в действие О-СРПС, т. е. решетчато-пружинный механизм диффузионного движения молекул, который создает давление и, следовательно, подход новых молекул. Причем, как показано выше, сила давления этого механизма зависит не только от концентрации, но и от скорости движения молекул. Благодаря этому создается постоянный ускоренный подход более быстро двигающихся молекул к границе поверхностного слоя и затем их ускоренное движение через слой и сквозь микропоры мембран.
Избирательная проницаемость газовых мембран с радиусом отверстий меньше длины свободного пробега широко используется для разделения газовых смесей (Дытнерский и др., 1991) и изотопов разного веса (Кикоин и др., 1976). Это разделение возможно только при условии существования разуплотненного поверхностного слоя газов, созданного действием Т-СРПС.
В своих предыдущих работах я связывал избирательную проницаемость мембран в жидких средах с действием МДК-эффекта, т. е. с осмотической составляющей СРПС. Сейчас я изменил свои представления и считаю, что она обусловлена действием одновременно температурной и осмотической составляющей СРПС, как это происходит в охарактеризованных выше газовых мембранах. В них Т-СРПС, создавая разуплотненный поверхностный слой, способствует возникновению таких же условий для молекулярного течения веществ, какие создаются в вакууме. Иначе говоря, каждая мембрана, с обеих сторон окружена разуплотненными поверхностными слоями газа, являющимися аналогом вакуума, необходимого для разделения смесей сквозь поры.
Подобное же свойственно мембранам в жидких, и в первую очередь водных, средах. Здесь вода на обеих поверхностях мембран за счет действия Т-СРПС создает разуплотненный поверхностный слой; количество молекул в его частях, прилегающих непосредственно к стенке, близко к вакууму. Значит, здесь, так же как и для газовых мембран, создаются условия для избирательного прохождения молекул растворенных в воде веществ. Вследствие такого вакуума, каждая более быстро двигающаяся молекула имеет возможность пройти расстояние в пределах поверхностного слоя между стенкой мембраны и плотной жидкостью, например, в 2 раза быстрее. Следовательно, она будет в 2 раза чаще ударяться о стенку и для нее в 2 раза больше вероятность того, что она совершит скачок в направлении поры в мембране и далее сквозь нее на другую сторону.
Если бы разуплотненного слоя не было, то более быстро двигающиеся молекулы, соударяясь с молекулами воды и растворенных веществ у стенки мембраны, не имели бы возможности реализовать свое различие в скорости. Чем больше их скорость, тем чаще они соударялись бы с другими молекулами и тем чаще как бы подталкивали их к прохождению сквозь микропоры, не имея от этого никакого преимущества. В условиях же вакуума разуплотненного слоя, не сталкиваясь с другими молекулами, они свободно проявляют свою скорость и способны быстрее проходить сквозь микропоры мембран. Причем общее расстояние, которое они проходят в пределах разуплотненного поверхностного слоя, не равно толщине этого слоя, а гораздо больше, так как, прежде чем молекула попадет в микропору в процессе случайных соударений со стенкой, она пройдет длинный путь.
Но как показано выше на примере газов, одного только различия в скоростях движения молекул недостаточно для избирательной проницаемости мембран в течение какого-либо определенного промежутка времени. Необходимо еще действие О-СРПС, благодаря которой «решетчато-пружинный» механизм диффузионного движения растворенных веществ способствует созданию большей скорости движения диффузионного фронта более быстрых молекул. Поэтому последние быстрее подходят из глубины к поверхностному слою и таким образом поддерживают постоянство потока быстрых молекул, движущихся через микропоры мембраны.
Господствует точка зрения о том, что микропоры мембран в воде не пропускают одни молекулы и пропускают другие потому, что диаметры первых больше диаметра микропор, а вторых – меньше. При этом считается, что снижению пропускной способности молекул содействует гидратация ионов, т.е. окружение их оболочкой из ориентированных дипольных молекул воды, которые образуют как бы «шубу» вокруг них, увеличивая таким образом диаметр жесткой сферы растворенных молекул. В частности Ю. И. Дытнерским (1975, 1978, 1986), приведены убедительные данные о том, что степень гидратации ионов существенно влияет на избирательную проницаемость мембран.
Эти данные не противоречат вышеотмеченным, изложенным мною, представлениям. Гидратация ионов способствует увеличению веса молекул и поэтому усиливает дифференцированность их прохождения сквозь микропоры мембран. Но только для этого обязательно, чтобы диаметр микропор был меньше диаметра гидратной «шубы». Главное условие для микропор – их диаметр должен быть меньше толщины поверхностного разуплотненного слоя жидкости, когда и появляется их избирательная проницаемость.
Избирательная проницаемость мембран в жидких средах и в первую очередь в воде имеет важнейшее значение при обмене веществ в биологических клетках растений и живых организмов.

ЧАСТЬ II. РОЛЬ СРПС В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Глава 4. ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ПРИМЕР ПРОЦЕССОВ РУДО- И МАГМООБРАЗОВАНИЯ НА ОСНОВЕ ДЕЙСТВИЯ МЕХАНИЗМА ДИФФУЗИОННОГО ФЛЮИДОЗАМЕЩЕНИЯ В ЭКЗО- И ЭНДОКОНТАКТОВОЙ ЗОНЕ ГРАНИТОИДНОГО МАССИВА (карьер Борок г. Новосибирска)
4.1. Геологическое строение карьера Борок
На схеме геологического строения карьера Борок (рис. 37) видно, что здесь представлена контактовая зона граносиенитового интрузива с роговиками. В эндоконтакте граносиенит переходит в гибридную породу – сиенодиорит. Этот интрузив относится к палеозойскому приобскому гранит-граносиенит-гранодиоритовому комплексу, имеющему возраст около 250 млн лет (Сотников и др., 1999).

Рис. 37. Схема геологического строения северной части карьера Борок (около озера)
1 – темные роговики с многочисленными тонкими параллельными полосками кварц-пиро-ксен-полевошпатовых метасоматитов, падающих круто, почти вертикально; 2 – то же, но с более крупными прослоями метасоматитов мощностью до нескольких метров и сульфидно-кварцевыми и кварц-пироксеновыми прожилками; 3 – сиенодиориты; 4 – граносиениты; 5 – пегматит-аплитовые дайки, падающие на северо-восток под углами 35–70°
В экзоконтакте интрузива имеются роговики, представленные монотонными тонкозернистыми черными биотит-амфибол-полевошпатовыми породами со сланцеватой текстурой, вероятно образовавшиеся по алевропелитовым осадкам. Среди них имеются многочисленные субпараллельные полоски толщиной от первых миллиметров до нескольких метров светло-зеленых явно метасоматических кварц-пироксен-полевошпатовых пород (рис. 38). Падение полосчатости крутое, почти вертикальное, а простирание на северо-восток в целом параллельно контакту интрузива. Среди роговиков выделяется зона мощностью около 100 м, непосредственно контактирующая с гранитоидами, где кварц-пироксен-полевошпатовые метасоматиты часто образуют прослои повышенной мощностью (до нескольких метров). Здесь присутствуют интересные кварцевые и кварц-пироксеновые прожилки нередко с вкрапленностью сульфидов. В удалении от этой зоны такие мощные прослои метасоматитов исчезают и толщина их полосок становится не более 0,5–1 см. Также здесь исчезают и кварцевые прожилки.

Рис. 38. Чередование роговиков с полосками кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитов в стенке карьера Борок
В гранитоидах и роговиках также присутствуют пегматит-аплитовые жилы лейкогранитов (рис. 39), простирающиеся в северо-западном направлении поперек контакта и падающие на северо-запад под углами 35–70?. Их образование тесно связано с формированием интрузивного плутона, как будет показано ниже.
Кроме них гранитоиды пересекаются монцодиоритовыми и базитовыми дайками (Сотников и др. 1999), которые здесь не рассматриваются, так как представляют собой обособленный лампрофир-долеритовый комплекс.

Рис. 39. Пегматит-аплитовая жила с ксенолитами сиенодиоритов, содержащих в свою очередь ксенолиты роговиков (глыба в карьере Борок)
4.2. Состав пород магматического гранитоидного плутона и их взаимоотношения с вмещающими породами
Как отмечено выше, магматический плутон представлен граносиенитами, в краевой части которого на контакте с роговиками имеются сиенодиориты гибридного типа с часто встречающимися ксенолитами вмещающих пород. Граносиениты имеют розоватый цвет, а сиенодиориты – светло-серый, этим заметно отличаясь друг от друга. Для первых характерна порфировидная более крупнозернистая структура, а вторые – среднезернистые, чаще равномерно-зернистые породы. Переходы между ними постепенные, по крайней мере, по сплошным коренным обнажениям каких-либо взаимопересечений не наблюдается.
По химическому составу видно, что в граносиените содержится на 5 % больше кремнезема, а в сиенодиорите немного больше окиси кальция, магния и железа, чем в граносиените (см. таблицу). Количество окиси калия и натрия в них почти одинаково.
По минеральному составу среди темноцветов в этих породах преобладают совместно присутствующие амфибол и биотит, количество которых выше в сиенодиорите. Салические минералы представлены кварцем, плагиоклазом и пертитовым калишпатом.
Химический состав пород и минералов в карьере Борок, мас. %
№ п/п
Номер пробы
SiO2
TiO2
AI2O3
Fe2O3 вал.
FeO вал.
MnO
MgO
CaO
Na2O
K2O
P2O5
П.п.п.
Сумма
1
Бо-4
66,83
0,616
14,60
4,12

0,068
2,03
2,38
4,46
2,88
0,119
1,12
99,21
2
Бо-1
68,58
0,617
12,63
3,63

0,118
1,88
4,77
3,73
2,67
0,144
0,88
99,65
3
Бо-2
70,00
0,644
16,48
0,69

0,030
0,61
5,17
4,69
0,40
0,164
0,90
99,78
4
Бо-2а
50,48

0,002

19,93
0,751
5,38
22,97
0,10



99,61
5

50,86

0,179

18,47
0,730
6,11
23,17
0,17



99,69
6
Бо-2б
53,28

0,051

10,60
0,263
11,93
23,67
0,25



100,05
7

53,45

0,045

10,65
0,248
12,06
23,86
0,20



100,52
8
Бо-2а
60,97

24,04




5,19
8,82
0,14


99,16
9

61,81

24,10




5,38
8,81
0,13


100,23
10

61,81

23,99




5,24
8,77
0,14


99,75
11
Бо-2б
61,85

23,81




4,78
8,94
0,08


99,46
12

62,92

23,92




4,86
9,05
0,06


100,82
13
Бо-4
63,82

22,84




3,82
9,74
0,01


100,23
14

63,83

22,43




3,36
9,89
0,05


99,57
15
Бо-18
76,08
0,053
13,53
0,55

<0,03
<0,01
0,76
3,08
5,36
<0,03
0,50
99,91
16
Бо-19а
62,00
0,636
14,99
4,38

0,089
2,85
4,73
4,45
3,75
0,407
0,81
99,08
17
Бо-19б
76,09
0,089
13,14
0,39

<0,03
0,21
1,01
3,59
4,43
<0,03
0,90
99,84
18
Бо-20а
67,25
0,426
14,77
3,05

0,06
1,60
2,79
4,72
3,38
0,289
0,99
99,33
19
Бо-20б
77,47
0,078
12,51
0,20

<0,03
0,16
0,64
3,78
4,71
<0,03
0,46
100,00
Примечание: 1 – биотит-амфибол-плагиоклазовый роговик; 2 – пироксен-плагиоклазовый метасоматит; 3 – околожильная плагиоклазовая оторочка; 4–5 – пироксен из кварцевой жилы; 6–7 – пироксен из пироксен-плагиоклазовой породы; 8–10 – плагиоклаз из кварцевой жилы; 11–12 – плагиоклаз из пироксен-плагиоклазового метасоматита; 13–14 плагиоклаз из роговика; 15 – жила аплита в роговиках; 16 – сиенодиорит; 17 – жила аплита в сиенодиорите; 18 – граносиенит; 19 – жила аплита в граносиените. Анализы пород выполнены методом РФА на комплексе СМР-25 – Электроника-60 в ОИГГиМ СО РАН, аналитик Н. М. Глухова. Анализы минералов выполнены в ОИГГиМ СО РАН на микроанализаторе «Camebax», аналитики Е. Н. Нигматулина и Н. М. Глухова.
Порфировые выделения в граносиенитах образованы идиоморфными кристаллами как плагиоклаза, так и калишпата. Для обеих пород характерно, что плагиоклаз присутствует в виде зональных сравнительно идиоморфных кристаллов более основного состава в центральных частях и более кислых по периферии. Причем видно, что краевая оторочка наиболее кислого состава имеет метасоматический характер, замещая более основной плагиоклаз, сохраняя его в виде реликтов, или нарастая на него с образованием порфиробластов. Причем такое автометасоматическое преобразование минералов затрагивает и кварц, калишпат и темноцветные минералы. Видно, что кварц наряду с крупными зернами образует мелкие скопления зерен. Калишпат проявляет признаки метасоматического замещения раннего плагиоклаза. Амфибол и биотит образует бесформенные бластические скопления без признаков магматической идиоморфной или ксеноморфной структуры. Следует отметить, что, в отличие от плагиоклаза, определить, какая часть этих минералов первично магматическая, а какая – продукт автометаморфической перекристаллизации, под микроскопом практически не представляется возможным. Создается впечатление, что они почти полностью подвергаются перекристаллизации и, по существу, вся наблюдаемая на данный момент порода является метасоматической, хотя внешне она смотрится как типичная магматическая порода.

Рис. 40. Сиенодиорит с признаками такситовой текстуры, обусловленной неравномерным распределением лейкократовых и темноцветных минералов. Видна жила аплита с резким контактом, пересекающая сиенодиорит (обр. Бо-47)
Это впечатление подтверждается макроскопическими наблюдениями текстуры пород в полированных образцах и их взаимоотношениями с ксенолитами вмещающих пород. На рис. 40 показан образец типичного сиенодиорита, где видны признаки такситовой текстуры. Полевые шпаты образуют изометричные скопления зерен, часто соединяющиеся в вытянутые цепочки, линзы и полоски. Темноцветные минералы заключены в промежутке между ними, также концентрируясь в виде пятен и цепочек. Это происходит на фоне в общем-то однородного состава породы. На рис. 41 видно, что граносиенит имеет все признаки метасоматического развития по ксенолиту, который содержит также порфиробласты полевого шпата. На рис. 42 в сиенодиорите на контакте с ксенолитом наблюдается оторочка порфиробластовых скоплений плагиоклаза, которые вдаются в ксенолит и также присутствуют внутри него.

Рис. 41. В контакте граносиенита с ксенолитом роговика заметно метасоматическое врастание в него полевых шпатов и наличие в нем порфиробластов последних (обр. Бо-54)

Рис. 42. Ксенолиты в сиенодиоритах подвергаются метасоматическому замещению полевыми шпатами и их порфиробластами. На границе ксенолита видно скопление порфиробластов (обр. Бо-45)
Интересны взаимоотношения пегматит-аплитовых жил с вмещающими их граносиенитами и сиенодиоритами. С одной стороны, эти явно магматические образования в целом пересекают вмещающие породы, образуют резкие контакты и содержат их угловатые взвешенные ксенолиты (рис. 39, 40, 43). Но среди них встречаются также жилы, которые, как и ксенолиты, имеют признаки метасоматического замещения со стороны граносиенитов и сиенодиоритов (рис. 44). В зальбандах жил часто имеются оторочки более крупнозернистых полевых шпатов, кристаллы которых ориентированы поперек контакта. Причем под микроскопом можно видеть (рис. 45), что некоторые из этих кристаллов являются как бы продолжением роста кристаллов, слагающих основную массу вмещающего граносиенита или сиенодиорита, т. е. кристаллизация расплава жил является как бы продолжением формирования основной массы вмещающей породы. При этом в них образуется плагиоклаз более кислый, являющийся продолжением роста тех автометасоматических оторочек кислого плагиоклаза вокруг более основного, которые присутствуют в породах плутона.

Рис. 43. Пересечение жилами аплитовых лейкогранитов сиенодиорита (слева) и роговика (справа) с угловатыми ксенолитами вмещающих пород (обр. Бо-49 и Бо-46)
Следовательно, здесь наблюдаются совершенно очевидные признаки одновременного образования пегматит-аплитовых жил с этапом автометасоматического преобразования пород, так как они, с одной стороны, несомненно пересекают уже закристаллизовавшиеся магматические породы, а с другой стороны, образуются одновременно с этапом формирования автометасоматической ассоциации минералов. Последняя иногда или накладывается на них в виде своеобразной гранитизации или диоритизации, или врастает в них, как бы продолжая свой рост в составе жил.
Подобные очень эффектные взаимоотношения аплитовых жил и ксенолитов с вмещающими автометасоматически переработанными порфиробластовыми гранитоидами можно, например, наблюдать в полированных гранитах облицовки пола на станции Гарина-Михайловского Новосибирского метрополитена и других станциях.

Рис. 44. Замещение жил аплитовых лейкогранитов продуктами автометасоматоза вмещающих их гранитоидов. Справа – в граносиенитах, справа – в сиенодиоритах (обр. Бо-38 и Бо-42)
В карьере Борок нередко встречаются пегматит-аплитовые жилы с зональным строением, обусловленным наличием кварцевого ядра в центральной зоне и оторочки полевых шпатов по периферии. Они чаще всего пересекают массивные жилы, а иногда фациально сменяют их по простиранию (рис. 46).

Рис. 45. Врастание кристаллов плагиоклаза (пунктир) через резкий контакт из сиенодиорита (внизу) в жилу аплита (вверху). В сиенодиорите плагиоклаз содержит реликты более основного плагиоклаза (оконтурены шрих-пунктиром), а в жилу врастает более кислый вторичный плагиоклаз оторочек, содержащий здесь многочисленные включения кварца (белое) (обр. Бо-30, зарисовка шлифа)

Рис. 46. Зональные аплитовые жилы с кварцевым ядром. Слева жила пересекает жилу аплитового лейкогранита с зоной пегматоидной перекристаллизации внутри нее. Справа зональная жила фациально переходит в массивный однородный аплит (обр. Бо-34 и Бо-39)

Структура жил характеризуется, как отмечено выше, оторочкой более крупнозернистых полевых шпатов по периферии и равномерно мелкозернистыми породами в центральной части. Иногда, наоборот, наблюдается, как в мелких жилах зернистость пород постепенно возрастет от периферии к центру. В жилах кварц часто образует гранофировые вростки в полевых шпатах. Наряду с этой первично магматической структурой жил в них появляются линзообразные и пятнообразные зоны пегматоидной перекристаллизации жил (рис. 47), в которых размер кристаллов полевых шпатов достигает 10 см и более и жилы становятся собственно пегматитами. Это наблюдается только в крупных жилах мощностью более 1 м. По существу, это зоны автометасоматической перекристаллизации жил за счет собственных флюидов, но, по-видимому, одновременно с общей автометасоматической перекристаллизацией пород плутона.
Характерно, что пегматит-аплитовые жилы, имея почти одинаковый состав в зоне граносиенитов и сиенодиоритов

Рис. 47. В аплитовом лейкограните метасоматически развивается зона пегматоидной перекристаллизации пород (обр. Бо-36)
(см. таблицу), четко отличаются по цвету в зависимости от состава вмещающих пород. В граносиенитах они розоватые, так же как и сами граносиениты, а в сиенодиоритах – такие же светло-серые, как и сами породы. Светло-серый цвет они имеют и в роговиках. По химическому составу от вмещающих гранитоидов они отличаются большим содержанием кремнезема, калия и натрия и меньшим содержанием железа (см. таблицу); наблюдается небольшое повышение кальция и магния в зоне сиенодиоритов по сравнению с зоной граносиенитов. Следовательно, в определенной мере их состав зависит от состава гранитоидов, в которых они залегают.
4.3. Состав и текстурно-структурные особенности пород из экзоконтактовой зоны роговиков
В зоне роговиков имеются два типа пород: 1) роговики внешне черные или коричневато-черные, имеющие тонкозернистую гранобластовую структуру, сланцеватость и биотит-амфибол-полевошпатовый состав, по-видимому, с определенным количеством кварца; 2) светло-зеленые тонко- и мелкозернистые массивные кварц-пироксен-полевошпатовые породы, которые метасоматически развиваются по роговикам, образуя в них субпараллельные почти вертикально ориентированные прослои, в целом параллельные простиранию контакта с интрузивом.
Характерной особенностью роговиков является то, что по химическому составу они очень близки к магматическим породам плутона, в контакте с которыми образованы. Они почти идентичны граносиенитам, отличаясь от них по главнейшим химическим компонентам не более чем на 1 %. От сиенодиоритов они отличаются несколько большим содержанием кремнезема (на 5 %) и несколько меньшим содержанием окислов кальция и магния (на 1–2 %). Количество окиси натрия в них почти одинаковое, а окиси калия меньше всего лишь на 0,9 %.

Рис. 48. Метасоматическое развитие кварц-пироксен-полевошпатовой породы по роговикам вдоль системы взаимно пересекающихся трещин (обр. Бо-40)

Рис. 49. Развитие кварц-пироксеновых прожилков с полевошпатовыми оторочками вдоль трех взаимно пересекающихся систем трещин в роговиках (обр. Бо-51)
Кварц-пироксен-полевошпатовые метасоматиты отличаются от роговиков несколько большим содержанием окиси кальция (на 2,4 %), кремнезема и немного меньшим количеством окиси калия, натрия, железа, алюминия, причем эти различия не превышают 1–2 %. Их метасоматическая природа подтверждается тем, что они развиваются по сланцеватым роговикам вдоль тектонических взаимно пересекающихся трещин (рис. 48, 49), образуя прослои массивных пород мощностью от сантиметров до нескольких метров вблизи контакта с интрузиями.
Основность плагиоклаза изменяется от роговиков – 16–20 % An к метасоматитам – 21–22 % An, т. е. несколько повышается (см. таблицу). В метасоматитах исчезает биотит и амфибол, появляется пироксен, представленный диопсидом (33,7–34,9 % En; 16,3–17,4 Fs; 48,8–48,9 % Wo). Салические минералы в обоих породах представлены кварцем, плагиоклазом, калишпатом в соотношениях, которые трудно идентифицировать ввиду мелкозернистости пород. В метасоматитах только достаточно отчетливо видно заметное количество плагиоклаза.

Рис. 50. Поперечное расположение кварц-пироксеновых прожилков (пунктир) внутри и около прослоя кварц-пироксен-полевошпатовой метасоматической породы (точка), залегающей среди темных роговиков. Сплошной линией показан кварцевый прожилок, который в пределах метасоматической породы окружен полевошпатовой оторочкой осветления (точки), исчезающей, когда прожилок входит в пределы неизмененного роговика (мощность оторочки преувеличена для удобства изображения). Зарисовка коренного обнажения на северном берегу озера в карьере

Рис. 51. Кварц-пироксен-полевошпатовый метасоматит замещает роговик и пересекается кварцевым прожилком. Видно, что прожилок в некоторых участках расчленен на блоки, замещаемые материалом самого метасоматита, что свидетельствует об одновременности этих процессов (обр. Бо-50)
Наиболее интересными образованиями среди этих пород являются кварцевые, кварц-пироксеновые и пироксеновые прожилки, содержащие нередко рассеянную вкрапленность сульфидов (в основном пирита и редко молибденита), иногда плагиоклаза. Они приурочены почти исключительно к наиболее мощным прослоям метасоматитов и, переходя во вмещающие их роговики, быстро выклиниваются (рис. 50). Они приурочены к поперечным трещинам в метасоматитах, пересекая их поперек под разными углами (рис. 51). Но общая ориентировка этих трещин совпадает с общей ориентировкой пегматит-аплитовых жил, пересекающих интрузивные и контактовые породы. По существу, те и другие приурочены к одной и той же системе трещин, ориентированной поперек контакта интрузива.
Кварцевые прожилки имеют резкие контакты с вмещающими породами (рис. 52) и мощность от долей миллиметра до 1–2 см, в единичных случаях до 10 см. Каждый из них со всех сторон окружен тонкой существенно плагиоклазовой оторочкой (см. таблицу), отличающейся от вмещающих пород, в том числе и от кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитов, большей степенью осветления. По минеральному составу кварцевые прожилки обычно более чем на 90 % состоят из кварца. Вкрапленность сульфидов в них присутствует не всегда и обычно не превышает 1–5 %. Пироксен представленный геденбергитом (16,2–18,3 % En; 31,7–34,0 % Fs; 49,8–50,0 % Wo) (см. табл. 1), присутствует от рассеянных зерен до сплошных скоплений в определенных участках прожилков. Иногда он амфиболизирован. Плагиоклаз более основной, чем во вмещающих метасоматитах (27–28 % An), изредка присутствует только в контактах жил.
Пироксеновые и кварц-пироксеновые прожилки тесно взаимосвязаны с кварцевыми прожилками, развиваясь на их продолжении или взаимно пересекаясь.

Рис. 52. Кварцевый прожилок пересекает роговик, имея резкие контакты с ним. Видны оторочка осветления и угловатые ксенолиты (обр. Бо-43)
Минеральный состав жил в определенной степени зависит от их мощности. Практически все наиболее мощные прожилки или участки их утолщения имеют почти исключительно кварцевый состав. В наиболее тонких прожилках содержание кварца чаще уменьшается, возрастает количество пироксена и сульфидов, так что они становятся меланократовыми. При этом возрастает относительная мощность полевошпатовых околожильных оторочек (рис. 53). Эти изменения состава можно во многих случаях проследить в пределах одной и той же жилы, когда по мере ее утонения или выклинивания происходит увеличение содержания темноцветных минералов (рис. 54, 55). Этот процесс меланократизации жил происходит не только в связи с изменениями их мощности, но и зависит от содержания минералов во вмещающих кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитах. В частности, если прожилки присутствуют в участках с повышенным содержанием в них сульфидов, то количество последних возрастает и в самих жилках.

Рис. 53. Диаграмма зависимости мощности кварцевых (1), пироксеновых (2), пироксен-кварцевых (3) прожилков (?) от мощности околожильной оторочки (?)

Рис. 54. Пересечение двух пироксен-кварцевых прожилков прожилком аналогичного состава и пироксен-сульфидным прожилком в пределах зоны пироксен-плагиоклазовых метасоматитов (зарисовка образца)
1 – пироксен-плагиоклазовые метасоматиты, 2 – плагиоклазовая околожильная оторочка, 3 – кварцевый материал жилок, 4 – пироксен, 5 – сульфиды
Меланократизация жилок связана также с интенсивностью метасоматического очищения околожильной оторочки от темноцветных минералов и от изменения мощности этой оторочки. На рис. 56 можно наблюдать, как увеличение мощности этой оторочки то в одном, то в другом контакте жилы, сопровождается увеличением содержания пироксена непосредственно в этих же участках контакта внутри самой жилы, причем в строгом пространственном соответствии с этими изменениями. Если мощности оторочки воз-

Рис. 55. Сульфидно-кварцевые прожилки среди метасоматитов в участках пережима их мощностей становятся существенно пироксеновыми по составу, и вокруг этих участков наблюдается увеличение мощности околожильной осветленной оторочки, более полное ее очищение от пироксена и осветление. В правом краю верхнего образца видно, как околожильная полевошпатовая оторочка в виде прожилка вдается в пироксеновый материал жилы (обр. Бо-37 и Бо-44)
растают с обеих зальбандов жил, то нередко весь прилегающий участок жилы бывают полностью заполнен пироксеновым материалом (см. рис. 55). В целом темноцветные минералы, тяготея пространственно чаще всего к приконтактовым частям жил, тем не менее встречаются и в центральной части жил на различном расстоянии от контакта, не обнаруживая какой-либо четкой закономерности в своем размещении внутри них. Характерно, что в существенно пироксеновых участках прожилков уменьшается резкость их контакта с вмещающей породой и даже наблюдаются обратные взаимоотношения, когда полевошпатовая оторочка жил в виде рассечек вдается вовнутрь пироксенового материала жил (см. рис. 55).
Несомненно, что жилы, и в первую очередь те из них, которые имеют существенно кварцевый состав, заполняют трещинные пустоты, образованные еще до начала формирования жил. Об этом свидетельствуют довольно резкие прямолинейные угловатые контуры контактов жил, соответствие всех изгибов контуров противоположных зальбандов жил друг другу (рис. 57), наличие в жилах взвешенных угловатых ксенолитов. Причем в этом отношении контуры самой жилы существенно отличаются от внешних контуров метасоматической околожильной оторочки, в целом выдержанно окаймляющей жилу, но ее граница с вмещающими породами является нечеткой, расплывчатой. В деталях контуры оторочки могут быть неровными извилистыми и не соответствовать прямолинейности и угловатости контактов самой жилы. Но вместе с тем по простиранию жилы, сменяясь более меланократовыми разностями, уже теряют четкость своих контактов и на выклинивании сменяются порфиробластами темноцветных минералов – пироксена, сфена.

Рис. 56. Кварцевые прожилки с участками, обогащенными пироксеном, около которых наблюдается увеличение мощности осветленной околожильной плагиоклазовой оторочки в пределах зоны пироксен-плагиоклазовых метасоматитов (зарисовка участков глыб)
Условные обозначения см. на рис. 54
Структура жил характеризуется поперечным расположением зерен кварца по отношению к контактам, почти перпендикулярно к ним (рис. 58). Кристаллы пироксена ориентированы разнообразно под раз личными углами относительно контактов жил, не обнаруживая какой-либо закономерной ориентировки. Они обладают определенной степенью идиоморфизма по отношению к кварцу и сульфидам. Иногда встречаются радиально-лучистые агрегаты пироксена и амфибола. Сульфиды представлены неправильными зернами с признаками ксеноморфизма по отношению ко всем минералам. Плагиоклаз, встречающийся в приконтактовых частях в составе жил, образует относительно идиоморфные кристаллы по отношению к кварцу.

Рис. 57. Заполненные пироксен-кварцевым материалом трещинные пустоты, образовавшиеся в результате взаимопересечения двух перекрестных систем трещин в пределах зоны пироксен-плагиоклазовых метасоматитов (зарисовка образца) Условные обозначения см. на рис. 54


Рис. 58. Взаимоотношения минеральных зерен прожилков с окружающими их околожильными плагиоклазовыми оторочками: а, б – зарисовки прозрачного шлифа из обр. Бо-4; в, г – зарисовки шлифа из обр. Бо-2
1 – роговики, 2 – пироксен-плагиоклазовые метасоматиты, 3 – плагиоклазовые околожильные оторочки, 4 – контуры зерен кварца, 5 – пироксен, 6 – сульфиды, 7 – плагиоклаз, 8 – кристаллики сфена
Характер приуроченности кварцевых прожилков к системе взаимопересекающихся трещин свидетельствует об одновременном развитии этой системы и ее минерализации. Однако иногда встречаются сульфидно-пироксен-кварцевые и пироксен-кварцевые прожилки, явно несколько позднее пересекающие уже ранее сформированные жилы такого же состава (см. рис. 54).
Особенности жил свидетельствуют о существенно диффузионном способе их образования. Доказательством является следующее:
1. Тесная пространственная связь околожильных диффузионных оторочек с прожилками, когда последние окаймляются этими оторочками как со стороны зальбандов, так и на их выклинивании.
2. Качественное сходство минерального состава жил с составом околожильных оторочек и вмещающих метасоматических пород. Наиболее отчетливо это видно в тонких прожилках, пересекающих роговики, где околожильная оторочка сложена двумя четко выдержанными по простиранию диффузионными зонами: внутренней существенно плагиоклазовой и внешней пироксен-плагиоклазовой, являющейся полным аналогом широкоплощадных метасоматитов.
3. Изменение состава минералов по направлению к жилам, что является признаком, свойственным диффузионным колонкам.
4. Преимущественно поперечное расположение жил по отношению к общему вертикальному падению метасоматических зон при незначительной длине жил, когда в обнажениях можно наблюдать их начало и конец при отсутствии видимых подводящих каналов.
5. Тесная пространственная связь жил с зонами метасоматически измененных роговиков, когда жилы выклиниваются и исчезают по мере проникновения во вмещающие их термальные роговики.
6. Отсутствие различий в мощностях верхних и нижних около жильных оторочек.
7. Некоторое увеличение мощности околожильных оторочек при увеличении мощностей самих жил.
8. Отсутствие различий в минеральном составе и мощностях околожильных оторочек верхних и нижних окончаний жил. Такие различия должны были бы наблюдаться в случае образования жил инфильтрационным способом.
9. Тесная связь содержания сульфидов в жилах с содержанием их во вмещающих метасоматитах.
10. Зависимость минерального состава жил от увеличения ширины околожильных оторочек и степени их очищения от темноцветных минералов, когда в жилах появляется большее количество последних.
11. Отсутствие признаков смещения существенно пироксеновых участков жил относительно участков увеличенной мощности около жильной оторочки. Такое смещение должно быть бы наблюдаться при инфильтрационном способе их образования.
12. Признаки диффузии кремнезема вдоль жил, выражающиеся в том, что кварцевый материал жил часто бывает как бы разделен перегородками из пироксена, особенно в участках пережимов их мощностей. При этом отсутствуют признаки одностороннего обогащения пироксеном каких-либо участков жил, примыкающих к этим пережимам с той или другой стороны. Такое обогащение должно было бы наблюдаться при инфильтрации кремнийсодержащего потока, так как он должен был бы увлекать с собой вверх в пространство жил и часть составных компонентов пироксена.
Кварцевые прожилки обладают признаками двух как будто взаимоисключающих способов заполнения пространства жил: в виде магмоподобного существенно кварцевого флюида и метасоматическим способом.
Доказательства магмоподобной природы кварцевого флюида и зарождения его на месте жил заключаются в следующем:
1. Очень четко выраженные признаки заполнения трещинных пустот, показанные выше.
2. Характерная быстрая изменчивость состава жил по простиранию и поперек жил от кварцевого к существенно пироксеновому с сульфидами и иногда даже преимущественно сульфидному. В частности, подобную резкую изменчивость состава жил А. Г. Бетехтин (1955) считал подтверждением высокой концентрированности и гелеобразной природы жильного материала.
3. Отсутствие четко выраженной зональности жил.
4. Отсутствие признаков постепенного последовательного отложения компонентов на стенках трещин из разбавленных растворов. Причем, по-видимому, вряд ли можно представить себе одновременность формирования околожильной диффузионной оторочки и отложения на стенках жилы вынесенных при этом компонентов, поскольку это взаимоисключающие процессы. Осаждение компонентов на стенках трещины должно сразу же перекрыть все подводящие каналы диффузионного метасоматоза.
5. Признаки быстрого заполнения жил еще до завершения общего процесса жилообразования. Это выражается в том, что уже заполненные жилы пересекаются точно такими же жилками с признаками тектонического подворота концов рассекаемой жилы (см. рис. 54). Причем характерно, что эти ранние жилки часто имеют вблизи участков пересечения полосчатую текстуру с обособлением чисто кварцевых и пироксеновых участков жил в виде полос, ориентированных параллельно контактам жил.
6. Наблюдающиеся иногда признаки инъекции кварцевого флюида во вмещающие роговики на окончании жил с признаками раздвигания стенок трещин при полном отсутствии в этих участках контактовых изменений и околожильных метасоматических оторочек (рис. 59).
7. Зарождение магмоподобного кварцевого флюида на месте жил подтверждается тем, что нет оснований ожидать инъекции его откуда-то снизу из магматических пород, так как, хотя последние присутствуют вблизи жил, но в этих породах нет признаков ликвационного обособления кварцевого расплава. Об этом также свидетельствует малая мощность кварцевых прожилков и их частая прерывистость, когда начало и окончание жил можно видеть в одном обнажении без признаков подводящих каналов для инъекции. Имеющиеся в жилах многочисленные пережимы, узкие места и перерывы должны были бы препятствовать инъекции готового магмоподобного флюида, тем более учитывая, что узкие места жил сложены обычно не кварцем, а пироксеновым или сульфидно-пироксеновым материалом существенно метасоматического характера в приконтактовых частях. Представлениям об инъекции готового расплава противоречит также относительно большая доля метасоматических изменений в контактах и по простиранию жил, не свойственная магматическим жилам подобного масштаба. Признаки инъекции наблюдаются изредка только на окончаниях жил, когда они выходят в неизмененные роговики (см. рис. 50, 59), что свидетельствует только о локальном перетекании флюида.

Рис. 59. Инъекционная жилка кварцевого материала в роговиках со взвешенным ксенолитом последних при полном отсутствии околожильной метасоматической оторочки. Жилка является непосредственным продолжением пироксен-кварцевого прожилка в зоне метасоматитов с типичной околожильной плагиоклазовой оторочкой (зарисовка образца)
Условные обозначения см. на рис. 54
Наряду с отмеченными признаками магмоподобной природы кварцевого флюида жилы обычно обладают типичными признаками метасоматических пород. Это выражается в первую очередь метасоматическим врастанием торцевых граней кристаллов кварца, пироксена, сульфидов, сфена в стенки жил, так что контуры жильных контактов при общем прямолинейном характере являются в шлифах под микроскопом мелко зубчатыми с многочисленными выступами кристаллов из жилы (см. рис. 58). Кварц в подавляющем большинстве жил образует более крупные кристаллы до нескольких миллиметров длиной, ориентированных поперек жил. Такая же ориентировка, но менее закономерная, свойственна и пироксену. Кристаллы пироксена в контакте жил нередко имеют тонкие дендритовидные окончания, которыми они врастают в стенки жил, делая переход из жилы во вмещающую околожильную оторочку морфологически совсем незаметным и постепенным. Но как по казано выше, состав его при этом меняется весьма существенно – от геденбергита к диопсиду. Иногда, наоборот, кристаллы пироксена из околожильной оторочки как бы вдаются внутрь жил. Сходные взаимоотношения свойственны и плагиоклазу, крупные зерна которого как бы вырастают путем собирательной перекристаллизации из околожильной мелкозернистой плагиоклазовой оторочки в виде идиоморфных кристаллов, вдающихся в кварцевую массу. При этом основность этого плагиоклаза возрастает.

Рис. 60. Брекчиевидная зона окварцевания в роговиках пересекает вверху полоску кварц-пироксен-полевошпатового метасоматита, создавая как бы иньекцию в него брекчиевидного материала (обр. Бо-48)
Среди роговиков в контакте с метасоматитами встречаются также своеобразные зоны брекчирования, в которых угловатые, хотя и несколько сглаженные обломки сложены роговиками, а вмещающая их жильная масса сложена в существенной степени кварцем (рис. 60, 61). Во многих случаях обломки выглядят как взвешенные ксенолиты. Но, с другой стороны, заметно, что они не соприкасаются друг с другом и стенками брекчиевидных жил, а всегда разделены хотя бы тончайшей прослойкой кварцевого материала. Иногда обломки как бы вдаются один в другой. Все это свойственно метасоматитам. Это, по существу, промежуточные образования между собственно кварцевыми прожилками и типичными кварц-пироксен-полевошпатовыми метасоматитами. Видно, как эти зоны брекчирования на рис. 60 пересекают полоску метасоматитов, а на рис. 61 в верхней части верхнего образца видны их постепенные фациальные взаимопереходы. Значит, здесь в условиях частичного приоткрывания трещинных пустот при брекчировании метасоматоз и их заполнение флюидом идет одновременно, образуя текстуры, свойственные как жилам выполнения, так и метасоматитам, что характерно для большинства гидротермально-метасоматических жил. Как показано, выше и в собственно кварцевых прожилках имеются признаки метасоматоза и заполнения жил.

Рис. 61. Брекчиевидные зоны окварцевания в роговиках, фациально переходящие в зоны кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитов (в верхней части верхнего образца). В нижнем образце наиболее существенные утолщения прожилков метасоматитов сложены чистым кварцем (обр. Бо-11 и Бо-56
В целом, процесс метасоматоза в зоне роговиков является одностадийным, несмотря на пересечение прожилками широкоплощадных метасоматитов и многочисленные взаимопересечения самих прожилков. Это подтверждается сходством минеральных парагенезисов метасоматитов и прожилков, а также однотипным парагенезисом прожилков, пересекающих друг друга. Различия между ними имеют не качественный, а только количественный характер.
4.4. Взаимоотношения аплитовых лейкогранитовых жил с сульфидно-кварцевыми и кварц-пироксеновыми прожилками в зоне роговиков
Для взаимоотношения аплитовых жил лейкогранитов с кварцевыми и кварц-пироксеновыми прожилками характерны взаимо-

Рис. 62. Пересечение жилой аплитового лейкогранита кварц-пироксенового прожилка с оторочкой осветления в роговиках (обр. Бо-21)

Рис. 64. Кварц-пироксеновый прожилок с полевошпатовой оторочкой осветления пересекает две жилы аплитового лейкогранита и сам пересекается аналогичными жилами лейкогранита (обр. Бо-55)

Рис. 63. Аплитовый лейкогранит пересекает полоску кварц-пироксен-полевошпатовой породы в роговиках и сам пересекается кварц-пироксеновым прожилком (обр. Бо-53)

Рис. 65. Жила лейкогранита пересекает в роговиках кварц-пироксеновый прожилок, и в ней самой, в свою очередь, вдоль поперечных тектонических трещин развиваются кварцевые клиновидные образования с зонами осветления (обр. Бо-90)

Рис. 66. Пересечение сиенодиоритом прослоев кварц-пироксен-полевошпатового метасоматита в роговиках и пересечение в свою очередь тех и других аплитовыми жилами 1 – темные роговики; 2 – сильно перекристаллизованные диоритизированные ксенолиты роговиков; 3 – кварц-пироксен-полевошпатовые породы; 4 – сиенодиориты; 5 – аплиты
пересечения друг с другом. На рис. 62 видно, как лейкограниты пересекают кварц-пироксеновый прожилок в роговиках. На рис. 63 наблюдаются обратные соотношения, когда лейкограниты пересекаются кварц-пироксеновым прожилком, но сам он пересекает кварц-пироксен-полевошпатовый метасоматит. На рис. 64 представлен в своем роде уникальный образец, где одновременно кварц-пироксеновый прожилок пересекает две жилки аплитового лейкогранита и сам же пересекается двумя жилками точно такого же лейкогранита другого простирания. На рис. 65 наблюдается, как жила аплитового лейкогранита в роговиках пересекает кварц-пироксеновый прожилок с полевошпатовой оторочкой, но затем сама подвергается за счет тектонических подвижек разламыванию на несколько блоков. Видно, что в контакте между этими блоками вдоль трещин развиваются кварцевые образования с оторочками осветления внутри жилы, так как это в типичном виде проявляется в кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитах около кварцевых прожилков.
Противоречивы также взаимоотношения кварц-пироксеновых прожилков и метасоматитов с самими контактирующими сиенодиоритами. С одной стороны, наблюдается пересечение метасоматитов и прожилков в них апофизами сиенодиоритов (рис. 66, 67), одновременно встречаются случаи обратных пересечений сиенодиоритов пироксеновыми прожилками (рис. 68).
Следует отметить такую характерную черту: жилы аплитовидных лейкогранитов присутствуют в большом количестве только вблизи контакта с интрузивом в прилегающей зоне роговиков, содержащих довольно значительные по мощности прослои кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитов. Далее за пределами


Рис. 67. Кварц-пироксеновый прожилок и метасоматит в роговиках пересекается контактом сиенодиорита (обр. Бо-35)
Рис. 68. Сиенодиорит с ксенолитами роговиков пересекается кварц-пироксеновым прожилком (обр. Бо-41)
этой зоны в роговиках они почти не встречаются. Обращает на себя внимание, как отмечалось выше, что аплитовые жилы и прожилки кварцевого и кварц-пироксенового состава имеют в целом одинаковую ориентировку, т. е. приурочены к одной системе трещин одного и того же тектонического этапа подвижек.
4.5. Генезис всех видов жил в результате действия единого механизма диффузионного флюидозамещения
Приведенный выше фактический материал показывает, что пегматит-аплитовая свита лейкогранитовых жил сформировалась одновременно с автометасоматическим преобразованием пород гранитоидного интрузива, в котором она залегает. Точно так же сульфидно-кварцевые и кварц-пироксеновые прожилки в приконтактовой зоне метасоматизированных роговиков обнаруживают признаки одновременности образования с вмещающими их кварц-пироксен-полевошпатовыми метасоматитами. Все эти виды гранитоидных и кварцевых жил тоже взаимопересекаются друг с другом.
Удивительными являются показанные выше признаки сходства пегматит-аплитовых гранитоидных жил и кварцевых прожилков по следующим параметрам:
1) приуроченность к тектоническим трещинам одной и той же системы простирания;
2) резкие контакты с вмещающими породами;
3) наличие в них угловатых взвешенных ксенолитов вмещающих пород;
4) тесная зависимость их состава от состава вмещающих пород;
5) одинаково частые взаимные пересечения;
6) врастание в жилы кристаллов из вмещающих пород;
7) наличие на контакте жил кристаллов минералов ориентированных поперек них зальбандов;
8) нередко встречающаяся зональность жил: в аплитах – кварцевое ядро и существенно полевошпатовая краевая оторочка, в кварцевых прожилках – наличие пироксена и плагиоклаза в краях жил и полевошпатовая оторочка со стороны вмещающих пород;
9) присутствие сульфидов, в частности пирита и молибденита, одновременно в обоих типах жил; те и другие не выходят далеко за пределы тех пород, с которыми генетически связаны.
По существу, они отличаются только составом – граниты и кварц с пироксеном – и размерами жил; первые образуют жилы длиной в сотни метров и мощностью до нескольких метров, а вторые представлены только прожилками мощностью обычно не превышающей 1 см и длиной до 1–2 м. Отсюда следует очевидный вывод, что пегматит-аплитовая серия жил и серия прожилков сульфидно-кварцевого и кварц-пироксенового состава, имеющих характер типичных гидротермальных жил, образовались одновременно в связи с процессом автометасоматического высокотемпературного преобразования гранитодного массива и являются результатом его деятельности. Причем интересно, что собственно продукты автометасоматоза гранитоидов, т. е. порфиробласты плагиоклаза и калишпата, практически не встречаются среди кварц-пироксен-полевошпатовых приконтактовых метасоматитов в роговиках. Среди них широко развиты только магматические производные этого этапа автометасоматоза – инъекционные пегматит-аплитовые жилы, т. е. создается явное впечатление, что автометасоматоз в гранитоидах фациально переходит в метасоматоз во вмещающих роговиках, образуя в них кварц-пироксен-полевошпатовые метасоматиты и связанные с ним кварцевые и кварц-пироксеновые прожилки. Причем, если в гранитоидах проявления метасоматоза хотя и широко развиты, но визуально выражены не очень четко, то во вмещающих роговиках метасоматоз проявляется очень эффектно: образованием светло-зеленых метасоматитов на фоне черных роговиков.
Эти особенности жил можно объяснить действием единого механизма диффузионного флюидозамещения следующим образом. При внедрении гранитоидной интрузии на первом этапе сначала происходит кристаллизация магмы, одновременно с которой во вмещающих породах изохимически формируются термальные черные роговики. На втором этапе осуществляется процесс автометасоматоза гранитоидов теми высокотемпературными флюидами, которые равновесны с собственно магматическими минералами интрузива. Поэтому происходит перекристаллизация первичных магматических минералов и образование на их месте вторичных минералов, по составу почти одинаковых, т. е. как бы их двойников (Шабалин, 1974). Четкое отличие устанавливается только для плагиоклаза, который становится более кислым, чем первичный магматический плагиоклаз, и замещает или обрастает его. Именно в этот этап в уже практически полностью кристаллизовавшемся интрузиве образуются контракционные или тектонические трещины, которые способствуют приведению в действие механизма диффузионного флюидозамещения. Трещины заполняются теми флюидами, которые осуществляют автометасоматическое преобразование магматических пород. Заполнение этими высокотемпературными флюидами трещин происходит, по-видимому, достаточно быстро, и поэтому они предохраняют трещины от закрытия. В дальнейшем внутри них начинается этап последовательной концентрации флюидов за счет образования полимеризованных комплексных частиц кремнезема и щелочей, привносимых автометасоматизирующими растворами из интрузива в результате действия МДК-эффекта. Когда концентрация этих частиц достигает плотности магматического расплава, привнос компонентов прекращается и расплав кристаллизуется, начиная от стенок жил, образуя их зональное строение. Некоторая часть расплава в жилах или весь он целиком под действием повторяющихся тектонических подвижек может внедряться и выходить во вмещающие роговики, образуя там типичные инъекционные жилы аплитов. Поскольку автометасоматоз гранитоидов еще продолжается, то некоторые ранее кристаллизовавшиеся аплитовые дайки могут подвергаться его воздействию и метасоматическому замещению почти в такой же степени, как ксенолиты вмещающих пород, что показано выше. Кристаллизация даек может сопровождаться врастанием кристаллов минералов в них из гранитоидов.
Кроме того, в дайках имеются пегматоидные зоны более крупной перекристаллизации пород, которые чаще приурочены к их центральным частям. Этап этой перекристаллизации идет одновременно с автометасоматозом гранитоидов и формированием даек, что подтверждается пересечением дайками этих пегматоидных пород (см. рис. 46).
Сульфидное оруденение чаще визуально заметно в зонах пегматоидной перекристаллизации даек, но в рассеянном виде присутствует и в автометасоматически переработанных гранитоидах.
Одновременно с этапом автометасоматоза гранитоидов во вмещающих роговиках происходит метасоматическое образование кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитов, которые, по существу, являются фациальным аналогом автометасоматизированных гранитоидных пород. В карьере Борок наблюдается уникальный случай, когда гранитоиды и роговики по химическому составу почти идентичны. Отличия от роговиков по главным химическим компонентам для основной массы граносиенитового плутона не превышают 1 %, а для сиенодиоритов – на 1–5 %. Причем последние содержат даже больше кальция и магния, чем роговики. Вероятно, именно поэтому образующиеся по роговикам метасоматиты содержат больше кальция, чем роговики, а количество щелочей остается таким же. Содержание кремнезема в метасоматитах повышается незначительно. Причем характерно, что в непосредственно контактирующих с роговиками сиенодиоритах содержание кремнезема почти на 5 % меньше, чем в роговиках. Поэтому нет необходимости предполагать, что кремнезем привносится из сиенодиоритов, если в самих роговиках его больше.
Все это позволяет прийти к выводу, что формирование кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитов, происходит в условиях, близких к изохимическим. Образование внутри них кварцевых и кварц-пироксеновых прожилков имеет характер переотложения материала из них вдоль трещинных зон, т. е., по существу, так же как в зоне гранитоидов при образовании пегматит-аплитовых даек. Автометасоматоз в гранитоидах способствует приведению в подвижное состояние в роговиках наиболее легко растворимого компонента – кремнезема, сопровождаясь также некоторым привносом из интрузии кальция. Образующиеся при этом кварц-пироксен-полевошпатовые метасоматиты одновременно подвергаются тектоническому воздействию с образованием тектонических трещин, которые заполняются теми флюидами, которыми насыщены вмещающие новообразующиеся породы. Сначала это были разбавленные флюиды, которые затем за счет образования комплексных или коллоидных частичек кремнезема преобразуются в вязкие высококонцентрированные магмоподобные флюиды. Этот флюид может инъецировать на некоторое расстояние во вмещающие роговики, выходя из зон метасоматитов, или кристаллизоваться подобно обычному магматическому расплаву последовательно от зальбандов прожилков к центру. Температура его кристаллизации достаточно высокая, судя по минеральной ассоциации, которая, кроме кварца, представлена пироксеном типа геденбергита и плагиоклазом, по составу близким к андезину. Сульфиды в жилах встречаются такие же, как и в пегматит-аплитовых дайках, в частности пирит и молибденит. Это говорит о том, что их источником является магматический интрузив.
Трещинные пустоты здесь играют двоякую роль. В начальный период метасоматоза они являются зонами высокой проницаемости, по которым фильтруются и осуществляют продольную и поперечную диффузию компоненты из магмы и из вмещающих пород с образованием метасоматических оторочек жил и частичной коррозией их зальбандов. Позднее, в ходе диффузионного выноса в них компонентов из вмещающих пород и увеличения таким образом пористости и проницаемости последних, а также в результате заполнения трещин вязкой, малопроницаемой для растворов магмоподобной массой, происходит постепенное перемещение зоны метасоматоза во вмещающие породы. Таким образом осуществляется более широкое площадное развитие кварц-пироксен-полевошпатовых метасоматитов.
Диффузионные процессы при заполнении жил резко доминировали над инфильтрацией. Это представляется вполне естественным, так как площадь боковых стенок жил, через которые идет диффузионное перемещение материала, более чем в сотни и тысячи раз превышает площадь поперечного сечения жил, через которую обычно осуществляется инфильтрационное течение. МДК-эффект существенно активизирует химические диффузионные процессы в стенках трещин. Поэтому диффузионные процессы перемещения вещества из стенок трещин, а также вдоль них из интрузии могут гораздо быстрее заполнить последние силикатным и рудным материалом, чем продольная инфильтрация, особенно учитывая частую прерывистость и пережимы жил. Источником компонентов, заполняющих жилы, могли в одинаковой степени быть как вмещающие породы, так и интрузия. По крайней мере, достаточно очевидно, что источником магния для пироксена, алюминия для плагиоклаза, железа для сульфидов, кремнезема для кварца явились вмещающие роговики, а источником серы, молибдена для сульфидов – интрузия.
На примере карьера Борок отчетливо видна отмеченная ранее (Рундквист, 1965) закономерность, что рудные жилы и прожилки не образуют единой системы, непосредственно соединяющейся с «рудоносным очагом», а разделяются блоком вмещающих пород, через который широким фронтом поступают метасоматизирующие растворы, преобразующие их в околорудные измененные породы. Можно одновременно наблюдать пространственное совмещение зарождения «рудоносных флюидов» и зоны отложения ими полезных компонентов без привлечения для этого объяснения существования гипотетических «рудоносных очагов». По существу, здесь в относительно небольшом масштабе в типичном виде проявляется процесс рудо- и магмообразования на основе действия механизма диффузионного флюидозамещения. Пегматит-аплитовая свита пород фациально переходит в прожилковое сульфидно-кварцевое оруденение, как это ранее предполагал А. Н. Заварицкий (1947).
Глава 5. ПРОЦЕССЫ МЕТАМОРФИЧЕСКОЙ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ПЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ ПОРОД ПРИ ДИНАМОМЕТАМОРФИЗМЕ И СКЛАДЧАТОСТИ
Как известно, динамометаморфизм – это комплекс гипогенных структурных и минералогических изменений горных пород, проявленный в пределах зон интенсивных деформаций, происходящих одновременно с тектоническим перемещением материала. В условиях средних и глубинных уровней земной коры он сопровождается перекристаллизацией и образованием новых минералов в породах. Это возможно также в условиях повышенного прогрева и флюидонасыщенности вдоль локальных зон и в верхних горизонтах земной коры. Этот процесс в той или иной мере присущ также всем продуктам регионального метаморфизма, который, как правило, происходит одновременно со складчатостью и другими деформациями. По существу, значительная часть пластических деформаций пород земной коры происходит в процессе динамометаморфизма, когда одновременно со стрессовыми усилиями осуществляется перекристаллизация и новообразование минералов, не прекращающиеся вплоть до окончания подвижек горной массы.
Любые тектонические движения сопровождаются возникновением трещин; одни представляют собой трещины скольжения и испытывают усиленное сжатие, а другие, часто сопряженные с ними, – трещины отрыва, образующие микропустоты. В результате этого в зонах деформации возникают участки с ультратонкими микропорами и с более широкими порами и трещинными пустотами.
В соответствии с рассмотренными выше представлениями в этом случае при наличии поровых растворов начинается действие МДК-эффекта и связанного с ним механизма диффузионного флюидозамещения. Из стенок ультратонких микропор ускоренно выносятся химические компоненты, расширяя и углубляя их и этим снижая стрессовое давление на них. Компоненты переносятся в более широкие поры и трещинные пустоты, где увеличивают свою концентрацию. Благодаря этому здесь происходит увеличение скорости роста минералов в результате пересыщения растворов. Значит, в участках более сильного сжатия при деформациях происходит ускорение растворения и выноса из них компонентов, а в участках растяжения, наоборот, происходит ускорение отложения минеральных образований. За счет этого стрессовые усилия в массе породы выравниваются, причем это осуществляется динамически непрерывно вслед за тектоническим движением материала горных пород.
Подобное переотложение растворенных компонентов может осуществляться в пределах отдельных зерен минералов, поэтому приводит к перекристаллизации горных пород, по существу, без изменения минерального состава изохимически, но с увеличением или уменьшением их зернистости. Если в породах деформации осуществляются в условиях возникновения новых минеральных ассоциаций в других РТ-условиях, то в этом случае переотложение материала может происходить в несколько более заметных масштабах – между соседними зернами минералов, которые обмениваются компонентами. Здесь осуществляется некоторое подобие диффузионного биметасоматоза с образованием новых минералов. Диффузионный контроль химических рекакций при метаморфизме описан В. В. Ревердатто (1988).
При появлении во время деформаций более крупных трещинных пустот осуществляется процесс собственно диффузионного флюидозамещения, когда в эти пустоты из вмещающих пород выносятся компоненты, образующие здесь коллоидные и полимеризованные частицы. Концентрация этих частиц постепенно возрастает до магмоподобного состояния трещинного флюида, который затем кристаллизуется в виде жил так называемого альпийского типа. В этом случае происходит в целом более существенное перераспределение материала вмещающих пород.
Процессам пластических деформаций поддаются в первую очередь наиболее легко растворимые водами породы: соли, карбонаты, кварц. Например, известна так называемая соляная тектоника, когда пласты соли при деформациях образуют купола, штоки, грибовидные и шляповидные тела, протыкающие вышележащие породы в виде своеобразных интрузивоподобных тел (Косыгин, 1950). Причем экспериментально показано, что основной причиной соляной тектоники является наличие в порах пород тонкой пленки связанной воды, которая способствует пластифицированию соли (Траскин и др., 1989).
Мной в районе Ташелгинских железорудных месторождений наблюдались прослои мраморов среди алюмосиликатных пород, имевшие признаки интенсивного пластического течения со сложными плойчатыми складками, тогда как во вмещающих амфиболитах ничего подобного не наблюдалось. Интересно, что жилы пегматитовых гранитов, инъецировавших в эти карбонатные прослои, также подвергались интенсивным пластическим деформациям и, по существу, также участвовали в складчатости. Но пластичным материалом в них была только кварцевая составляющая жил, которая и образовывала складки вместе с карбонатным материалом мраморов. Кристаллы полевых шпатов жил формировали в мраморах гальковидные образования с гладкими, почти отполированными поверхностями. Иногда они создавали скопления, похожие на конгломераты, т. е. в отличие от кварца и карбоната не подвергались пластическим деформациям вследствие более трудной растворимости.
Во всех перечисленных случаях процессы перекристаллизации и метасоматического минералообразования и пластического течения пород являются ответом на стрессовые деформации пород, способствуя снятию стрессов, выравниванию давлений и тем самым уменьшению и полному исчезновению сил, вызывающих деформации.
Можно полагать, что именно МДК-эффект и механизм диффузионного флюидозамещения, ускоряя процессы перекристаллизации пород, способствует их пластическим деформациям. Если эти механизмы не действуют, например, в сухих, не содержащих растворов породах, то и перекристаллизации пород не будет, а деформации пойдут по пути механического раздавливания и образования катаклазитов и милонитов.
Глава 6. ГИДРОГЕОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
А. Ф. Лебедев (1936) один из первых экспериментально произвел деление почвенных и грунтовых подземных вод на гравитационные и пленочные. При центрифугировании влажных почв гравитационные воды легко отделяются из них при малых оборотах центрифуги, а пленочные воды не отделялись даже при самых больших скоростях вращения, так как были прочно связанными с поверхностью частиц. В последующем было произведено деление пленочных, т.е. связанных, вод на прочносвязанные и рыхлосвязанные, осмотически-связанные (Сергеев, 1978; Злочевская, 1969).
Специалисты по гидрогеологии признают большое значение тонкой пленки связанной воды при формировании состава подземных вод. В частности, в одной из наиболее обстоятельных монографий, посвященной проблеме геохимических особенностей поровых растворов в горных породах (Удодов и др., 1983), отмечается, что «связанная вода – отличающееся как в структурном, так и термодинамическом отношениях образование, которое повсеместно распространено в земной коре и в наибольшей степени в глинах. Поэтому изучение геохимической роли связанных вод составляет собой одну из важнейших ближайших задач современной гидрогеохимии. Решение таких важных для геологии вопросов, как диагенез, катагенез и метаморфизм органического вещества, генезис углеводородов, многих газов, рудообразующих растворов и, конечно, формирование состава подземных вод не могут быть до конца понятны без изучения связанных вод, что неоднократно подчеркивалось еще В. И. Вернадским» (с. 17).
Однако из главнейшихе учебников по гидрогеохимии ясно, что есть отрасли гидрогеологии, посвященные изучению условий формирования геохимического состава подземных вод, и оказывается, что, например, в четырех учебниках (Алекин, 1970, Питьева, 1978, Шестаков и др., 1984; Крайнов и др., 1992) нет ни слова о связанной воде; в трех гидрогеохимических монографиях (Овчинников, 1963; Посохов, 1966; Самарина, 1977) имеется только несколько фраз, упоминающих связанную воду; еще в четырех учебниках (Основы …, 1982; Дривер, 1985; Кирюхин и др., 1993; Шварцев, 1996) проблеме связанной воды посвящено только 2-3 страницы, а все остальное посвящено гравитационным водам.
Приведенное выше мнение о важности проблемы связанной воды было опубликовано двадцать лет назад. С тех пор, как я отмечал во введении, работы по поверхностному слою воды в целом и по связанной воде в частности почти прекратились. Получить подтверждение этому можно, если посмотреть программу крупнейшей международной конференции по гидрогеологии «Фундаментальные проблемы воды и водных ресурсов на рубеже третьего тысячелетия» (2000), где из 160 докладов только один посвящен проблеме связанной воды. Между прочим, эта конференция была организована при активном участии авторов отмеченного высказывания.
Поэтому вопрос о роли связанной воды в гидрогеологических процессах так и остался не разрешенным, а высказывание о его большой важности осталось только декларацией.
Основываясь на приведенных представлениях о СРПС можно дать новое объяснение роли тонкой поверхностной пленки связанной воды. По моему мнению, О-СРПС, создающая МДК-эффект в микропорах и микротрещинах почв, грунтов и горных пород, является главенствующим механизмом, формирующим геохимические особенности состава подземных вод. Именно благодаря МДК-эффекту вода приобретает большую химическую агрессивность. Я считаю, что этим объясняется ее способность, как отмечал С. Л. Шварцев (1985, 1990), «везде и всюду в течение всей геологической истории растворять эндогенные алюмосиликаты», так что «вода по составу является такой, какова степень ее взаимодействия с горными породами». Действие МДК-эффекта подтверждается экспериментальными исследованиями П. А. Крюкова (1971), М. С. Котовой (1965), Валяшко и др. (1973), показавших, что при отжимании воды из глинистых пород последовательно выделяются части раствора со все более низкой концентрацией растворенных веществ. Это, по их мнению, свидетельствует об уменьшении концентрации растворов вблизи стенок микропор и контактов воды с твердыми частицами пород.
Я дополню их представления следующим. Данный факт служит основанием для идеи об ускорении диффузионного выноса растворенных веществ из узких микропор со связанным нерастворяющим слоем воды в более широкие поры со свободной водой. Такой вынос компонентов происходит постоянно независимо от действия сжимающих усилий. Главным условием является наличие пород с пористостью разной величины, например, глин и песчаников. В частности, этим можно объяснить описанные Н. П. Затенацкой (1974) явления диффузионного выщелачивания химических компонентов из глинистых пород и обогащения ими гравитационных подземных вод.
Таким образом, СРПС играет важнейшую роль в гидрогеологических процессах, придавая за счет действия МДК-эффекта высокую химическую агрессивность подземным водам и способность сравнительно легко растворять в первую очередь тонкозернистые алюмосиликатные породы (глинистые, алевро-пелитовые) и перемещать из них растворенные компоненты в зоны более грубозернистых пород с преобладающими в них гравитационными подземными водами. Различные процессы уплотнения и диагенеза осадков способствуют усилению действия МДК-эффекта в этих осадках и увеличению химической агрессивности вод. В то же время МДК-эффект постоянно поддерживает открытыми микропоры для диффузионного перемещения растворенных веществ в более крупнопористые породы. Благодаря этому диффузионная проницаемость тонкозернистых уплотненных пород остается всегда достаточно высокой независимо от степени уплотнения и диагенеза. По существу, можно сказать, что О-СРПС в виде МДК-эффекта создает все разнообразие химического состава подземных вод и поддерживает постоянной диффузионную проницаемость горных пород для миграции растворенных компонентов из зон растворения в зоны инфильтрационного течения вод. Благодаря ей здесь создается явление, подобное метасоматозу, но проявляющееся в более слабой форме и без существенного изменения химического состава вмещающих горных пород.
Глава 7. НЕФТЯНАЯ ГЕОЛОГИЯ
Современные, ставшие уже классическими представления об органическом происхождении нефти и газа, разработанные рядом исследователей (Губкин, 1975; Брод, 1964; Вассоевич, 1967, 1976, 1981; Конторович и др., 1975; Вышемирский и др., 1971; Швец и др., 1985; Соколов, 2001; Хант, 1982) заключается в следующем. Родиной нефти являются осадочные бассейны, где в процессе прогибания в течение длительного времени накапливаются мощные – до нескольких километров – толщи осадочных пород. Вместе с этими породами осаждается в рассеянном виде углеродистое органическое вещество, источником которого являются обитатели водоемов и органическое вещество, поступавшее с суши. Основная масса органического вещества в осадках своим происхождением обязана планктону – мелким организмам и водорослям, населявшим верхние слои воды в морях и озерах. Отмирающие организмы падали на дно и примешивались к осадкам в количестве от 0,5 до 1,5 % иногда до 5–10 %. В процессе увеличения мощности и погружения на большие глубины осадки под воздействием возрастающего давления и повышения температур подвергались диагенезу и катагенезу. При погружении на глубину от 2 до 7 км породы попадали в так называемую главную зону нефтеобразования, где благодаря термолизу и термокатализу органические вещества битуминизируются и дают начало микронефти, рассеянной в породе. Возрастающее с глубиной давление способствует эмиграции микронефти из материнских пород. Часть ее оказывается затем в ловушках на путях перемещения и образует нефтяные залежи. При погружении на еще большие глубины с повышением температуры до 150–200 °C осадочные толщи попадают в главную зону газообразования, где образуется сначала газоконденсат, а затем метан, которые затем также эмигрируют во вмещающие породы и образуют газовые месторождения. Представление о главной зоне и фазе нефтеобразования и газообразования является одним из важнейших достижений российских ученых, признанных за рубежом.
Характерной особенностью нефтематеринских пород, где зарождается микронефть, является их преимущественно глинистый состав (Вассоевич и др., 1975). С глинами связано до 75-85 % органического вещества, поэтому его судьба в бассейнах седиментации теснейшим образом связана с минералами глин в процессе их осаждения из воды. Кроме того, глины способствуют эмиграции из них микронефти в процессе диагенеза и катагенеза. Считается общепризнанным, что это происходит в процессе выделения воды из глин и их дегидратации при погружении на большие глубины. Вода захватывает частицы органического вещества и инфильтрационным способом выносит во вмещающие породы, которые представлены в основном хорошо проницаемыми толщами песчаников.
Дж. Хант (1982) предложил также диффузионный механизм миграции углеводородов из нефтематеринских толщ, связывая его с наличием в них нерастворяющего слоя связанной воды. Его объяснение заключается в следующем. Молекулы растворенных в воде органических веществ, так же как и поверхности глинистых минералов, окружены оболочками связанной воды. Для разрушения этих оболочек требуется энергия. Структуры, образованные молекулами воды вокруг углеводородных комплексов, несовместимы со структурой воды у поверхности глинистых минералов. Перемещение этого комплекса в наиболее узкие части микропор потребует погружения их внутрь слоя связанной воды около глинистых частиц и может привести к разрушению здесь структуры воды. Более благоприятно положение, когда углеводородный комплекс движется в сторону более широких участков пор и выходит за пределы слоя связанной воды, т. е. в область низкой потенциальной энергии. Это значит, что существует градиент потенциальной энергии, направленный в сторону более широких участков микропор. Под действием этого градиента углеводородные комплексы, окруженные молекулами воды, будут стремиться переместиться в этом направлении, и это перемещение может происходить без участия движения глинистых частиц или свободной воды, т. е. это, по существу, механизм диффузии, не требующий уплотнения осадков или движения флюидов.
Следует отметить, что Хант практически впервые в нефтяной геологии предложил использовать понятие о нерастворяющем слое связанной воды для объяснения диффузионной отгонки растворенных веществ из узких участков микропор в более широкие их участки. В рудной и магматической геологии, в гидрогеологии и в процессе экспериментальных исследований по отжиманию воды из глин такой, как я считаю, правильной в своей основе идеи никем не выдвигалось.
В моем представлении при зарождении и миграции нефти большую роль играет сила разуплотнения поверхностного слоя жидкостей, проявляющаяся по-разному на определенных стадиях нефтеобразования. На стадии формирования нефтематеринских осадков главную роль играет Т-СРПС, создающая разуплотненный поверхностный слой с определенными свойствами твердого тела. Этот слой окружает тонкодисперсные глинистые частицы и этим предохраняет их от слипания и коагуляции в осадок, благодаря чему они не осаждаются совместно с обломочными терригенными частицами где-нибудь поблизости от береговой линии морей и озер, а, находясь во взвешенном состоянии, способны перемещаться в центральные части бассейнов и осаждаться совместно с планктоном, являющимся основным источником органического вещества. Другими словами, Т-СРПС уравнивает осадительные способности органического вещества и глинистых частиц, способствуя их совместному осаждению в виде нефтематеринских глинистых толщ.
Кроме того Т-СРПС создает разбухание глин и насыщение их большим количеством воды, которая затем способствует эмиграции микронефти во вмещающие породы.
На стадиях диагенеза и катагенеза нефтематеринских глинистых осадков действует в основном О-СРПС. По моему мнению, ее действие проявляется в двух направлениях.
1. Каталитическое воздействие О-СРПС в виде микропородиффузионного каталитического эффекта (МДК-эффекта) на стадии зарождения рассеянной микронефти. В главной зоне нефтеобразования глинистые частицы настолько уплотняются, что здесь почти вся вода переходит в связанное состояние в микропорах и межслоевых пространствах минералов глин. Поэтому именно здесь, в соответствии с моими представлениями, усиливается действие МДК-эффекта, который способствует ускорению преобразования первичного органического вещества в углеводородные компоненты нефтей. Этот процесс происходит за счет более частого соударения органических молекул между собой и со стенками микропор и более быстрого удаления продуктов реакции в широкие участки микропор и трещин.
Интересно отметить, что Вассоевич и др. (1975) хотя и отмечали, что предположение о каталитическом действии глинистого вещества является «скорее декларативным, чем доказательным», однако немного ниже писали: «Не исключено, что дегидратация разбухающих глин в той или иной степени ускоряет течение термокаталитических реакций преобразования различных органических оснований до УВ нефтяного ряда».
2. Содействие эмиграции микронефти из материнских пород за счет диффузионной отгонки молекул органического вещества из узких микропор в более широкие поры и трещины. Формально это соответствует представлениям Ханта (1982). Но в его модели имеется существенный недостаток, который делает ее по существу неработающей. Он пишет, что углеводородные молекулы двигаются под действием градиента потенциальной энергии, который существует только на границе связанной воды со свободной. Но поскольку в глинистых уплотненных породах зоны катагенеза практически вся вода является связанной, то такого градиента там не будет и поэтому не будет и диффузионного движения из пород. Такой градиент будет существовать только на контакте глинистых пород с песчаными. Но здесь, как только приконтактовые молекулы перейдут в песчаные слои, весь процесс дальнейшего движения прекратится.
Действие МДК-эффекта, основанного на действии О-СРПС, не прекращается в самых тонкозернистых породах даже со 100 %-ным количеством связанной воды, и он усиливается по мере сужения микропор, как показано выше. Он действует также и в достаточно широких порах – диаметром до двух средних расстояний между растворенными молекулами. Поэтому под его воздействием находятся все внутренние части мощной толщи нефтематеринских уплотненных глинистых пород, где углеводороды отгоняются из самых узких частей микропор в более широкие, затем в трещинные зоны более высоко проницаемости и далее выходят во вмещающие песчаные толщи.
По-видимому, это может быть еще одним объяснением отмечаемого многими исследователями факта, что главная фаза нефтеобразования осуществляется несколько позднее отжатия основной массы воды из нефтематеринских пород. В эту фазу главной причиной образования и эмиграции углеводородов является не выдавливание воды из пород, а наличие узких микропор, каталитически ускоряющих за счет действия МДК-эффекта реакции образования нефти и ее диффузионную отгонку в проницаемые зоны и породы при общем повышении температуры в этой зоне.
Необходимо отметить, что существующее сейчас представление о связанной воде как нерастворяющем слое не позволяет объяснить отмеченное выше каталитическое влияние микропор и действие в них МДК-эффекта, так как в соответствии с ними молекулы электростатическими силами просто не допускаются к стенкам микропор и отталкиваются ими. В то же время представление об О-СРПС вполне объясняет действие МДК-эффекта, так как в этом случае молекулы совершенно свободно подходят к стенкам микропор, и за счет увеличения частоты соударения с ними и между собой здесь ускоряются химические реакции, а вышеотмеченный молекулярно-кинетический механизм выталкивает молекулы из узких частей микропор в более широкие.
Обращает на себя внимание, что образование нефти таким способом очень сходно с действием описанного выше механизма диффузионного флюидозамещения при образовании магматических пород и гидротермально-метасоматических рудных месторождений в земной коре. Здесь процесс зарождения и эмиграции нефти сходен с процессом метасоматоза вдоль трещинных тектонических зон, который за счет действия МДК-эффекта приводит в подвижное состояние компоненты вмещающих пород и отгоняет их в эти зоны повышенной проницаемости, где они осаждаются в виде полимеризованных или коллоидных частиц. При нефтеобразовании сначала низкомолекулярные углеводороды в процессе реакции превращаются в высокомолекулярные углеводороды нефтей, являющиеся аналогом коллоидных или полимеризованных частиц. Поэтому нефть в определенной мере является генетическим аналогом магматических пород и рудных жил в земной коре и отличается от них только своей органической природой, имея в качестве первоисточника остатки растений и живых организмов. Механизм их образования очень сходен, отличаясь только РТ-условиями и составом преобразуемых и образующихся веществ. В частности, Г. Л. Поспелов (1973) отмечал геологическое подобие нефтяных и флюидогенных рудных месторождений.
На стадии вторичной миграции нефти уже в пределах песчаных коллекторов главная роль опять переходит к Т-СРПС, которая при тектонических дислокациях нефте- и водосодержащих толщ способствует увеличению трещиноватости пород и их дроблению, создавая таким образом условия для более свободной миграции нефти и формируя дополнительные пространства для концентрации в них нефтей и газов.
Глава 8. РЕГУЛИРОВАНИЕ ЗЕМЛЕТРЯСЕНИЙ В ЗЕМНОЙ КОРЕ И СПОСОБ ИХ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ
Землетрясение является следствием динамики распространяющегося разрыва в земной коре. Оно возникает в результате внезапной разрядки существующих в земной коре механических напряжений, обусловленных постоянно идущими процессами дифференциации земного вещества, конвективными течениями горных масс, находящихся в неравновесном состоянии по плотности, температуре (Соболев, 1993). Следовательно, непременным признаком землетрясения является разрыв сплошности земной коры в виде тектонического нарушения. Как известно, все гидротермальные месторождения также связаны с тектоническими нарушениями в массе земных недр, т. е., по существу, начало образования каждого месторождения связано с землетрясением, которое ему предшествовало.
Как показано ранее, в связи с возникновением трещин в земной коре начинает действовать механизм диффузионного флюидозамещения, в процессе которого все трещинные пустоты заполняются вынесенным за счет метасоматоза из вмещающих пород веществом. Благодаря этому происходит выравнивание плотности горных пород и заполнение трещин гидротермальным материалом. Следует отметить, что механизм диффузионного флюидозамещения, основанный на деятельности МДК-эффекта, проявляется не только после крупного тектонического разрыва горных пород, но и до него, когда в породах только начинают проявляться микротрещины и микросдвиги, предшествующие главной тектонической подвижке. Это известно, например, в зарождающихся очагах землетрясений, где их предшественниками служат так называемые форшоки – небольшие сейсмические удары, являющиеся следствием начальных стадий разрывов горных пород.
Именно поэтому действие МДК-эффекта и механизма диффузионного флюидозамещения до начала главной подвижки может уменьшить вероятность и интенсивность ее разрывной стадии или смягчить ее сейсмическое воздействие, т. е. уменьшить вероятность катастрофического землетрясения. При этом, как отмечено выше, данный механизм способствует развитию пластических деформаций в горных породах, так что упругие жесткие деформации под его влиянием могут перейти в вязкое течение горных масс без разрыва их сплошности и, следовательно, без землетрясения.
Регулирование землетрясений осуществляется также благодаря действию в земной коре эффекта Ребиндера, когда появление в тех или иных тектонических зонах поверхностно-активных веществ, каковыми обычно являются трудно растворимые вещества (снижение растворимости содействует увеличению их поверхностно-активных свойств), способствует увеличению трещиноватости пород и, следовательно, увеличению их податливости на разрушение, что смягчает силу тектонических удара. Это происходит в зонах расширения пород, где общее их горное давление несколько снижается, что позволяет проявиться этому эффекту.
Мной разработан и запатентован один из первых методов предотвращения катастрофических землетрясений – «Способ стабилизации грунтового массива в сейсмически опасных районах» (патент России № 2140492, автор Л. И. Шабалин, приоритет от 24.06.98, опубликован 27.10.99) (Шабалин, 2001).
До настоящего времени все усилия ученых были сосредоточены на поисках способов предсказания землетрясений (Рикитаке, 1979; Моги, 1988; Курскеев, 1990; Соболев, 1993 и др.). Установлено, что подготовка землетрясения сопровождается аномальными изменениями слабой сейсмичности района, электрических и магнитных свойств пород, деформаций и наклона земной поверхности, уровня подземных вод, их химического состава и другими необычными явлениями. Эти явления названы предвестниками землетрясений и усиленно изучаются. На основании этого изучения в настоящее время можно осуществлять долгосрочный и среднесрочный прогнозы землетрясений с вероятностью 0,7–0,8 (Соболев, 1993). В то же время наиболее важный прогноз – краткосрочный, т. е. предсказание землетрясения за сутки или за несколько часов – почти неосуществим, так как ни одно крупное землетрясение в мире не было уверенно предсказано с такой точностью. Можно сказать, что в этом вопросе наука о землетрясениях оказалась бессильной несмотря на длительные исследования и многочисленные способы предсказания землетрясений. Трудно предсказать даже точное время раздавливания одного образца горной породы под прессом. Что же тогда говорить о предсказании времени разрыва в таком сложнейшем чередовании горных пород, как земная кора, сложенная из сотен разновидностей пород с разными механическими свойствами, формами залегания и объемами.
С целью защиты от землетрясений на поверхности земли люди строят сейсмостойкие здания, мосты и другие сооружения, что значительно удорожает их строительство. Кроме того, как показывает опыт, кардинально и это не защищает от разрушений и гибели людей.
Так что же остается людям в сейсмоопасных районах: продолжать надеяться на способы предсказания землетрясений или искать новые, не будучи уверенным в точности этих предсказаний и со страхом ожидать землетрясения, возводя сейсмостойкие сооружения?
А что если пойти по другому пути: самим активно воздействовать на очаг землетрясения, так чтобы вместо жесткого и сильного тектонического удара он или разрядился слабыми безопасными толчками или вообще не возник. Но как на него воздействовать, если он находится в толще земной коры на глубинах более нескольких километров?
Для ответа на этот вопрос необходимо обратить внимание на так называемый гидрогеодинамический предвестник землетрясений: изменение уровня подземных грунтовых вод в скважинах и колодцах. Этот предвестник относится к числу наиболее надежных, так как благодаря ему в большом количестве случаев инструментально зарегистрированы периоды, предшествующие началу землетрясений. Подземные воды циркулируют в большом объеме горных пород, в том числе могут присутствовать и в зонах, где создается очаг будущего землетрясения, или в близких к нему участках. Следует учесть, что очаги катастрофических, наиболее опасных для человека, землетрясений располагаются относительно недалеко от земной поверхности. Поэтому любые изменения плотности пород в очаге, связанные с тектоническими движениями горных масс, сказываются на объеме содержащихся здесь подземных вод, которые или выдавливаются оттуда или, наоборот, увеличивают свой объем в зависимости от изменения объема трещинных пустот и микропор. В соответствии с этими изменениями происходят и изменения уровня подземных вод в скважинах и колодцах на земной поверхности, которые являются чуткими деформометрами земных недр (Соболев, 1993).
В связи с этим возникает идея: а что если посредством подземных вод, омывающих готовящийся очаг землетрясения или близкие к нему участки, воздействовать на них таким образом, чтобы уменьшить интенсивность нарастающих упругих стрессовых усилий при тектонических деформациях пород? По существу, подземные воды – это единственная субстанция, способная проникнуть к глубинному очагу максимально близко. В то же время эти воды выходят на поверхность, где человек может изменить их состав, и они будут влиять на физико-химические и тектонические процессы в глубинах земли. Причем гидрогеологами экспериментально и теоретически доказано, что поверхностные воды способны проникать на большие глубины Земли – до 25 км и более, т. е. в зоны, где находятся очаги все крупнейших катастрофических землетрясений (Пиннекер и др., 1998).
На основе этой идеи я разработал способ стабилизации грунтового массива в сейсмически опасных районах, с помощью которого можно предотвратить катастрофические землетрясения: при наличии средне- или долгосрочного прогноза о готовящемся землетрясении в грунтовые подземные воды добавляют растворимые химические вещества таких типов, чтобы они способствовали снижению упругих напряжений в очаге землетрясения или прилегающих к нему участках за счет увеличения податливости грунтов к деформациям и/или выравнивания плотности в разных его участках.
При выборе химических веществ необходимо учитывать два фактора, которые способствуют разрядке напряжений в земной коре.
Первый – это эффект Ребиндера, когда добавка в грунтовую воду поверхностно-активных веществ способствует увеличению микротрещиноватости пород, ослаблению их механических свойств, уменьшению упругости и в конечном счете способствует большей податливости грунтов к деформациям, не позволяя им разрядиться в виде жесткого тектонического удара.
Второй фактор связан с появлением различий в плотности при деформациях, когда в сильно сжатых участках уменьшаются количество и объем микропор и микропустот за счет их сдавливания, и наоборот: в расширяющихся участках их объем возрастает и породы разуплотняются. Но если выровнять объем микропустот и соответственно плотность пород, то деформация и их упругая сила будут сведены к минимуму.
Выравнивание объема микропор и микротрещинных пустот в земной коре происходит путем заполнения их химическими компонентами, вынесенными из вмещающих пород при гидротермально-метасоматических и диагенетических процессах. Примером этого являются эндогенные гидротермально-метасоматические месторождения, которые образовались на месте тектонических разломов в земной коре. По существу, образованию каждого такого месторождения предшествовало землетрясение, в результате которого образовались разломы и трещинные пустоты в нем. Последние затем были заполнены рудным или другого типа минеральным веществом, вынесенным из вмещающих пород; этим плотность пород здесь и во всех близлежащих участках выравнивается. Такие же процессы идут в настоящее время в зонах диагенеза горных пород и в зонах активной вулканической деятельности, проявлением которой являются сольфатары, фумаролы, гейзеры. Землетрясение происходит потому, что гидротермально-метасоматические процессы не успевают вовремя выровнять плотность пород и заполнить новообразующиеся микротрещины минеральным веществом.
Если воздействовать на горные породы очага землетрясения или его окружения химически агрессивными растворами, способными производить выщелачивание веществ из вмещающих пород и переотложение их в трещинах и порах, то само катастрофическое землетрясение будет ликвидировано в самом зародыше. Следует отметить, что сам очаг может находиться на глубинах, не доступных подземным водам. Но известно, что очаг возникает как результат геодинамических напряжений в большом участке земной коры, в том числе и в близповерхностных зонах. Поэтому достаточно снять напряжение в этих близповерхностных зонах, чтобы или отдалить его на большие глубины и расстояния от населенных пунктов, или ликвидировать совсем.
Последовательность операций по предотвращению землетрясения следующая: при наличии средне- или долгосрочного прогноза землетрясения на данной территории поперек зоны предполагаемого тектонического разлома бурят сеть скважин с учетом гидрогеологических данных, охватывая при этом все направления и глубины течения подземных грунтовых вод; одновременно по скважинам отбирают пробы грунтов и экспериментально определяют тип жидкости, обусловливающий максимальное снижение упругих напряжений в грунтовом массиве за счет увеличения податливости грунтов к деформациям и/или выравнивания плотности в разных его участках; затем изменяют состав подземных вод, для чего в грунтовый массив закачивают через скважины соответствующий тип и объем жидкости; достаточность ввода жидкости контролируют по появлению вводимой жидкости в контрольных скважинах; одновременно фиксируют количество и силу форшоков (небольших сейсмических ударов, предшествующих землетрясению) или других предвестников землетрясений; при уменьшении их активности закачку жидкости в грунтовый массив прекращают.
Теоретической основой разработки способа предотвращения катастрофических землетрясений мне послужили новые научные идеи об объяснении механизмов действия эффекта Ребиндера и гидротермально-метасоматических процессов рудообразования: МДК-эффект и давление разуплотнения поверхностного слоя воды. МДК-эффект способствует деятельности гидротермально-метасоматических процессов, поддерживая постоянной проницаемость пород и препятствуя закупориванию микропор, сквозь которые идет весь поток минерального вещества. Через механизм диффузионного флюидозамещения МДК-эффект выравнивает плотность пород в разных участках горных пород. Давление разуплотнения способствует созданию эффекта Ребиндера, снижая механическую прочность пород, увеличивая их податливость к механическим деформациям и этим снижая их способность к жестким упругим разрывам, приводящим к землетрясениям. Причем, по моим представлениям, добавка в воду поверхностно-активных веществ, способствующих этому эффекту, только улучшает смачиваемость стенок микропор, благодаря чему вода лучше проникает в них. Само же раздвигание стенок и разрушение породы производит давление разуплотнения поверхностного слоя воды.
По существу, предложенный способ стабилизации грунтового массива в сейсмически опасных районах с целью предотвращения катастрофических землетрясений выглядит несколько фантастическим. Но, по существу, это практически единственный доступный людям и наиболее кардинальный способ воздействовать на земные недра, чтобы повлиять на характер происходящих там тектонических движений и таким образом защитить себя от землетрясений.
Непосредственным опытом, подтверждающим возможности такого способа предотвращения землетрясений, является проведение в США работы по закачке загрязненных радиоактивных отходов военного производства в скважину с целью их утилизации (Bardwell, 1970). Скважина проникла в разрез большой складки вдоль фронта Скалистых гор (штат Колорадо) на глубину около 3,6 км. В течение 4 лет использования скважины для закачки отходов проводились ежемесячные записи объемов закачанной жидкости и сопоставлялись с количеством небольших землетрясений, зарегистрированных в данном районе.
При изучении статистической связи между ними было установлено, что число мелких землетрясений в данном месяце прямо коррелируется с объемом грязной воды, закачанной месяцем раньше (Девис, 1990, с. 263). Корреляция показала, что тектонический отклик на операцию закачки возникает очень быстро и распространяется на период около месяца. Исследователи сделали вывод, что закачка жидкости послужила увеличению подвижности складки в результате ее смазки. Значит, в данном случае тектонические стрессы не накапливались, с тем, чтобы проявиться в виде сильного тектонического удара, а распылялись на серию мелких безопасных землетрясений.
Здесь осуществляется принцип так называемой наведенной сейсмичности, т. е. небольшой техногенной сейсмичности, искусственно создаваемой людьми. Такая сейсмичность создается также при заполнении крупных водохранилищ и при подземных ядерных взрывах (Горная энциклопедия, т. 2), инициирующих серию небольших безопасных землетрясений, или служащих в некоторых случаях как бы спусковым крючком достаточно крупного, но контролируемого по времени землетрясения. Предложен также способ снятия напряжений в геологической среде, воздействуя на нее путем пенетрации твердыми телами массой 100–100 000 кг, длиной 5–20 м, направляемыми на эпицентр очага напряжений со скоростью 0,5–15,0 м на глубину до нескольких сотен метров от поверхности с помощью ракет или боевых самолетов (авторы Ю. К. Бивин и др., патент № 2050014, МПК 6G01V 9/00, приоритет от 23.07.92). Предложен также способ снижения запасов энергии в очаге землетрясения посредством изучения энергии радиоволн через скважины (авторы В. И. Короченцев и др., патент № 2140093, МПК 6G01V 11/00, 3/00, 1/00, приоритет от 26.03.98). С целью предотвращения землетрясений предложено также соединять стационарным проводником эпицентры предполагаемых землетрясений и места расположения ближайших нефтяных скважин, чтобы постоянно выравнивать электрические потенциалы между углеродсодержащей оболочкой Земли и очагом землетрясения (авторы В. К. Луцюк и др., патент № 2107933, МПК 6G01V 9/00, 1/00, 3/00, приоритет от 27.06.97).
Предложенный мной способ стабилизации грунтового массива использует принцип наведенной сейсмичности только частично. Хотя производится закачка жидкости через скважины и наведенная сейсмичность, по-видимому, будет возникать, но воздействие на горные породы поверхностно-активных или химически агрессивных веществ должно способствовать уменьшению силы и количества даже небольших наведенных землетрясений или предотвращать их, особенно если изменение состава подземных вод будет осуществляться без большого силового нагнетания жидкости в земные недра, а путем использования эффективных диффузионно-инфильтрационных способов насыщения подземных вод компонентами, применяя легко растворимые вещества, учитывая направление потоков подземных вод, их глубину и т.д.
Закачка растворов поверхностно-активных веществ в горную массу уже используется с целью предотвращения образования взрывоопасных зон возникновения под действием горного давления в шахтах и для предотвращения внезапных взрывов угля и газа в угольных пластах (Alexeev et al., 1998).
Глава 9. ГЕОКРИОЛОГИЯ
В геокриологии наиболее существенную роль играет такое свойство поверхностного слоя воды как пониженная температура замерзания. Из-за этого свойства даже в самые сильные морозы до 70 ?С в грунтах не замерзает тонкая поверхностная пленка воды между частицами пород. Одним из наиболее существенных следствий этого процесса является возникновение такого вредного явления как морозное пучение. Сквозь незамерзающую пленку вода подсасывается в зону морозного пучения и, замерзая здесь, с силой вспучивает все грунты и поднимает и разрушает расположенные на них здания и сооружения.
В настоящее время притягивание воды в зону морозного пучения объясняется адсорбционно-пленочным механизмом, согласно которому перемещение влаги к фронту промерзания происходит за счет частичного вымерзания связанной пленочной воды на минеральном скелете грунта, высвобождения части поверхностной энергии грунтовых частиц и подтягивания адсорбционными силами грунта дополнительного количества влаги (Основы геокриологии, 1999). Считается, что создаваемые при этом напряжения пучения вызваны увеличением объема кристаллизующегося льда и действием расклинивающего давления жидких пленок (Ершов, 1985, 1990; Дерягин и др., 1989). Пониженная температура замерзания пленочной воды объясняется взаимодействием воды с активными центрами твердого тела, вызывающими нарушение сетки водородных связей в воде (Квливидзе и др., 1988).
Основываясь на представлении о Т-СРПС, механизм морозного пучения грунтов можно представить следующим образом. В замерзающих водонасыщенных грунтах на поверхности льда в контакте с частицами грунта всегда существует тонкая незамерзающая поверхностная пленка воды. Когда температура понижается, лед наращивается и надвигается на непосредственно прилегающий к нему более плотный слой пленки. При этом происходит увеличение всего объема пленки, так как плотность льда меньше плотности прилегающего слоя воды. Это создает давление на грунт и его раздвигание с силой расширения кристаллического льда. Но при этом поверхностная водная пленка не выдавливается из зазора между льдом и грунтом, потому что замерзание происходит на коротком расстоянии и поэтому очень быстро, почти мгновенно, в то время как пленка, обладая очень большой инертной массой в продольном направлении, сложной конфигурацией и относительно повышенной вязкостью, просто не в состоянии за это же время перейти в подвижное состояние.
В ходе замерзания внутреннего более плотного слоя водной пленки концентрация молекул воды в целом в пленке уменьшается, так как незамерзшим остался только самый внешний наиболее сильно разуплотненный слой с низкой концентрацией в нем молекул. Поэтому сюда вдоль пленки по закону сообщающихся сосудов начинается «подсасывание» и медленное продвижение более плотной водной массы из соседних незамерзших участков грунта. Эта масса, попадая в узкую щель между льдом и грунтом, увеличивает концентрацию молекул и затем за счет действия Т-СРПС с силой температурного расширения отодвигает грунт от новообразованного льда, приводя таким образом водную пленку в состояние прежней толщины и концентрации. Затем все повторяется сначала, создавая рост линз льда и раздвигание ими грунтов. При этом Т-СРПС действует гораздо быстрее на расширение пленки поперек, прежде чем большая инертная масса последней способна перейти в подвижное состояние в продольном направлении и выдавиться назад.
Таким образом, на основе представления о Т-СРПС возможно объяснить, каким образом в зоне морозного пучения грунтов, где создается огромное давление, поверхностная водная пленка не только не выдавливается, а, наоборот, всасывает в себя воду, действуя как своеобразный ледовый насос, забирающий воду из прилегающих еще не замерзших участков грунтов.
Глава 10. ИНЖЕНЕРНАЯ ГЕОЛОГИЯ
В инженерной геологии поверхностной пленке связанной воды уделено внимания больше, чем во всех остальных геологических науках, так как при возведении и эксплуатации различных инженерных сооружений и зданий она существенным образом влияет на прочность грунтов и горных пород, на которых они строятся. Например, в монографии Е. М. Сергеева (1978) по инженерной геологии дана подробная классификация связанной воды, существовавшая в то время. Отмечается ее влияние на важнейшие физико-химические свойства грунтов, такие как набухание, пластичность, тиксотропные свойства, усадка, просадка, растворимость, морозостойкость, теплота смачивания. Все это влияет на физико-механические свойства грунтов – деформационные, реологические, сопротивление одноосному сжатию, разрыву и сдвигу. Отмечается, что высокодисперсные минеральные частицы грунтов при взаимодействии с водой приобретают строение, характерное для коллоидных агрегатов. Образование оболочек связанной воды вокруг грунтовых частичек обусловливает распад микроагрегатов, а уменьшение толщины этих оболочек способствует обратному явлению – коагуляции частиц, образованию микроагрегатов. Однако следует обратить внимание, что механизмы воздействия и способ образования поверхностного слоя в книге даны очень кратко, буквально в несколько предложений, что объясняется слабой изученностью этих механизмов.
Предлагаемое мной новое объяснение формирования поверхностного слоя воды на основе действия СРПС может существенно прояснить эти вопросы. В частности, становится понятным, что здесь задействована огромная сила, которая способна проявляться в различной форме, начиная от слабого расклинивающего давления Дерягина, способного только не допускать соединения двух свободно плавающих коллоидных частичек, до сил морозного пучения, способных поднять толщу грунтов любого веса вместе с находящимися на них зданиями и сооружениями и взломать эту толщу. Именно эта сила и создает многие важнейшие свойства грунтов, от которых зависит устойчивость инженерных сооружений, поэтому необходим новый этап детального изучения поверхностного слоя воды, где действует эта сила, в первую очередь в грунтоведении.
Глава 11. ОСАДОЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Главными факторами осадочного породо- и рудообразования в открытых водных бассейнах и реках являются химический состав водных растворов, поступающих в бассейны с поверхности Земли и из подземных вод, и способ распределения отлагающихся осадков по удельному весу и размерам составляющих их частиц.
Первый фактор обусловлен химической активностью подземных вод, растворяющих горные породы и выносящих компоненты на поверхность, где они затем переносятся в водные бассейны. Как показано выше, этот фактор обусловлен действием СРПС в виде микропородиффузионного каталитического эффекта, ускоряющего в микропорах горных пород химическое растворение горных пород и их выветривание в приповерхностных условиях.
Второй фактор – дифференцированное отложение осадков в водных бассейнах – также связан с деятельностью СРПС, но в форме ее проявления как механизма, создающего на контакте с твердыми частицами поверхностного слоя воды со свойствами поверхностного натяжения, поверхностной твердости, расклинивающего давления Дерягина и свойствами действия непосредственно самой СРПС. Как показано выше, этот поверхностный слой способствует образованию коллоидных растворов, частицы которых способны длительное время находиться во взвешенном состоянии и переноситься водными течениями на значительное расстояние. Этот же поверхностный слой определяет возможность перехода истинных растворов непосредственно в коагуляцию и осаждение на дне водного бассейна или образование коллоидных частичек. Такие возможности водных растворов к коагуляции-осаждению и к образованию коллоидных или истинных растворов варьируют в очень широком диапазоне физико-химических условий водной среды. Это позволяет создать большое разнообразие осадков даже из вод химически близкого состава. Именно благодаря таким вариациям могут создаваться чередующиеся тонкие прослои железных руд и кварцитов в месторождениях железистых кварцитов или полосчатые осадочные руды других металлов. Сама специфическая способность тех или иных компонентов месторождений к образованию рудоносного осадка зависит от того, насколько поверхностный слой воды будет способствовать коагуляции именно его в том или ином участке, а не препятствовать этому. Все это касается химических осадков.
Образование терригенных пород в процессе механического дробления горных пород и сортировки их частиц также зависит от СРПС. Во-первых, Т-СРПС способствует более легкому механическому разрушению горных пород в водной среде в соответствии с эффектом Ребиндера. Во-вторых, создаваемый действием Т-СРПС поверхностный слой воды покрывает частицы своеобразной смазкой, что способствует более легкому их скольжению относительно друг друга, предохраняя их от слипания. Этим создаются благоприятные условия для их сортировки по удельному весу и размерам в воде. Например, никому в голову не придет отделять золото в шлих из сухого песка. Известно, что это можно сделать только в воде. Именно поэтому только в водных бассейнах достигается совершенная сортировка осадков по удельному весу и величине зерен – глины, алевриты, пески, конгломераты. В барханных песках пустынь такого не наблюдается.
Таким образом, СРПС оказывает решающее влияние на формирование осадочных пород, обусловливая вариации химического состава поступающих в водные бассейны растворенных компонентов и способствуя распределению отлагающихся осадков в пространстве и времени по химическому составу, а также удельному весу и размерам терригенных частиц.
Глава 12. ДИФФЕРЕНЦИАЦИЯ ЗЕМНОЙ КОРЫ И ФОРМИРОВАНИЕ МАТЕРИКОВ В РЕЗУЛЬТАТЕ ДЕЙСТВИЯ МЕХАНИЗМА ДИФФУЗИОННОГО ФЛЮИДОЗАМЕЩЕНИЯ
Как показано мной ранее (Шабалин, 2000), механизм диффузионного флюидозамещения способствует зарождению кислых гранитоидных расплавов в зонах гранитизации и мигматизации, а выше по разрезу земной коры по такому же механизму формируются интрузивы более основного и ультраосновного состава как своеобразный фронт базификации. Причем зона гранитизации не является передовым фронтом продвижения наверх какого-либо гранитоидного плутона в результате магматического замещения. Это зона, где зарождаются только тонкие мигматитовые жилки кислого гранитоидного расплава диффузионным способом при метасоматозе, т. е. путем перерастворения, а не плавления вмещающих пород. Данный процесс не прогрессивный, a peгрессивный, так как следует за периодом наиболее интенсивного высокотемпературного метаморфизма вмещающих пород, из которых выносятся (как бы выжимаются) вода и наиболее легкорастворимые кремнево-щелочные компоненты (кремнезем, калий, натрий), идущие на образование мигматитовых жил. Зоной собирания этих компонентов являются не только и даже не столько породы около зоны мигматизации амфиболитовой ступени метаморфизма, но и, в первую очередь, более глубокие зоны эклогитовой и гранулитовой фаций метаморфизма. Эти компоненты концентрируются и производят процессы мигматизации в основном в зоне амфиболитовой фации метаморфизма, как наиболее благоприятной по Р-Т-условиям.
Процесс зарождения собственно магматического гранитоидного расплава, начавшись с глубокого регионального метаморфизма, завершается формированием мигматитов. На этом этапе дифференциация вещества земной коры могла бы и закончиться. Но затем начинает действовать так называемый выше гидродомкратный эффект (Шабалин, 2002). Благодаря повторяющимся тектоническим подвижкам под действием этого эффекта жидкие расплавы начинают перетекать в более крупные магматические резервуары. Как показано выше, это связано с тем, что, горное давление, сдавливая мелкие жилки, заполненные расплавом, заставляют жидкость перемещаться в более крупные жилы и резервуары, где расплав создает огромное давление, все более расширяя их стенки. Таким образом создаются большие плутоны гранитоидной магмы. Когда такой плутон достигнет достаточно больших размеров, вследствие своего меньшего удельного веса по сравнению с вмещающими породами он приобретает подъемную архимедову силу и начинает двигаться вверх по разрезу земной коры. При этом движении создаются деформации во вмещающих породах, где под действием механизма диффузионного флюидозамещения зарождаются гранитоидные мигматитовые жилки, пополняющие плутон в ходе его продвижения вверх. Так создается саморазвивающаяся система, когда продвижение плутона под действием архимедовой силы способствует зарождению новых порций расплава и пополнения ими магматической камеры. Такое продвижение возможно до тех глубин, пока Р-Т условия позволяют формироваться мигматитам в окружении плутона. Затем уже в гипабиссальных условиях возможна только инъекция расплава во вмещающие породы вдоль тектонических разломов, как это обычно и наблюдается.
Можно полагать, что именно таким способом формируются гнейсовые купола, описанные Ф. А. Летниковым (1975). Это может быть также одним из механизмов возникновения и продвижения так называемых плюмов в земной коре, описываемых в геодинамических теориях (Добрецов и др., 1994). В целом, формирование и перемещение гранитоидной магмы таким способом приводит к дифференциации земной коры с формированием ее гранитоидной оболочки. Ниже остаются породы с пониженным содержанием кислого материала – реститы, откуда могут внедряться породы более основного состава за счет их простого переплавления – палингенеза. Выше зоны гранитообразования также под действием механизма диффузионного флюидозамещения формируются определенные типы основных и ультраосновных пород. В процессе продвижения интрузий и их внедрения они могут смешиваться между собой или ассимилировать компоненты из вмещающих пород с образованием гибридных разностей. При остановке интрузий также происходит кристаллизационная или ликвационная дифференциация с обособлением порций расплавов другого состава. Так в целом формируется разнообразие магматических горных пород в земной коре.
В связи с тем, что кремнезем и щелочные компоненты, образующие кислые породы, обладают гораздо большей растворимостью по сравнению с основаниями (Зарайский, 1989), масштабы формирования кислых магматических пород намного превосходят таковые основных и ультраосновных пород, и поэтому именно ими обогащается в первую очередь верхняя часть земной коры в ходе дифференциации первичного вещества земных оболочек.
На основе предложенного механизма гранитообразования и дифференциации земной коры формирование материковых поднятий, начиная с самой ранней эпохи развития Земли, по моим представлениям, происходило следующим образом.
После завершения расплавления Земли и формирования ее железоникелевого ядра и внешней силикатной оболочки около 4,2–4,6 млрд лет началось остывание поверхности и образование корочки твердых пород – протокоры. Как предполагается, она имела анортозитовый, эвкритовый или диоритовый состав. Формирование ее сопровождалось излиянием большого количества базальтовых слабодифференцированных лав, которые, по существу, сформировали протокору базальтового, т. е. океанического, типа. Этот так называемый лунный этап развития Земли продолжался до тех пор, пока поверхность первичной коры и нижние слои атмосферы не охладились до температуры ниже 100 °С, т. е. до того, когда вода в виде жидкости стала заполнять понижения на поверхности Земли, образуя первые морские бассейны (Маракушев, 1992).
По моему мнению, именно эти первичные морские водоемы, покрывавшие сначала отдельные участки поверхности Земли, способствовали созданию на их месте первых докембрийских щитов и первичных геосинклинальных систем (Shabalin, 1999). Вода, обладая очень низкой теплопроводностью, как шубой, покрывала участки земной коры, способствуя длительному поддержанию под ними высоких температур. Кроме того, вода проникала в земную кору или задерживала исход из нее этой же воды, действуя как гидробарьер и способствуя этим широкому развитию процессов гранитообразования по механизму диффузионного флюидозамещения. Поскольку толщина земной твердой оболочки была еще незначительна, это могло способствовать длительному прогибанию данных участков под воздействием веса самой массы воды и накапливающихся морских и вулканогенных осадков. Вероятно, на данном этапе это способствовало и более интенсивным тектоническим деформациям этих участков, дополнительно активизировавшим действие механизма диффузионного флюидозамещения. Его интенсивное проявление под дном первичных морских бассейнов на определенной глубине земной коры привело к образованию граниоидных плутонов, дифференциации земной коры и формированию первых ее утолщенных континентальных участков, которые под действием изостазии были приподняты над поверхностью Земли, образовав первые докембрийские щиты.
В последующем действие механизма диффузионного флюидозамещения было сосредоточено в основном по окраинам этих щитов, так как именно эти области были местами наиболее активных тектонических подвижек на границе между утолщенной континентальной и тонкой океанической корой. Это следует из известного факта с льдинами, когда участки наибольшей трещиноватости сосредоточены на границе толстых льдин с окружающим их тонким льдом.
Далее новообразованные материковые части земной коры начинают дрейфовать самостоятельно среди тонкого в тот период литосферного слоя по вязкой астеносфере или по еще частично расплавленной мантийной оболочке. Причиной дрейфа являются силы Кориолиса, которые появляются в период поднятия материков. Эти силы стремятся затормозить вращение земного шара так же, как они действуют на фигуриста, когда во время вращения он раскидывает руки в стороны. Но эти сила торможения сказывается не столько на замедлении вращения Земли, сколько в виде горизонтальной силы, действующей на материки и заставляющей их двигаться, главным образом в направлении к экватору, где их действие исчезает. Н. Л. Добрецов и др. (1994) считают, например, что действием сил Кориолиса определяется миграция пятен на Солнце к его экватору; они проявляются также в жидком ядре Земли. В этой части гипотеза сходна с гипотезой А. Вегенера (1925) о дрейфе континентов. Но главным недостатком этой гипотезы и причиной последующего отказа от нее было то, что, по мнению ученых, силы Кориолиса слишком слабы, чтобы заставить двигаться континенты среди твердой литосферной оболочки.
Однако, по-видимому, этих сил достаточно, чтобы создать на окраинах материков зоны повышенной тектонической активности, где начинает действовать механизм диффузионного флюидозамещения, зарождающий гранитоидные мигматитовые зоны, из которых расплавы объединяются в гранитоидные плутоны, всплывающие и создающие завершающий горообразовательный этап развития складчатых областей в соответствии с ундационной теорией P. P. Бемеллена (1956). Благодаря этому материки последовательно наращиваются по краям новыми складчатыми поясами, расширяя таким образом площади устойчивых континентальных участков земной коры.
В период зарождения магматических расплавов в краях континентальных глыб и под ними появляется как бы жидкая смазка, которая способствует более легкому их скольжению вдоль литосферы. Иначе говоря, материки, создавая сначала ослабленные тектонические зоны вокруг себя, сами способствовали возникновению разжиженной окружающей среды, в которой могли легко скользить в горизонтальном направлении даже под действием сравнительно слабых сил Кориолиса. Значит, они своим движением как бы проплавляли или, точнее, перерастворяли литосферную оболочку.
Можно предполагать, что такой механизм наиболее активно действовал в докембрийский и палеозойский период развития Земли, когда образовались главнейшие материковые щиты и складчатые пояса в соответствии с теорией геосинклиналей (Муратов, 1975).
В это время тепловой поток из недр Земли шел широким фронтом, поэтому конвекция мантийного вещества астеносферы осуществлялась в пределах очень узких ячеек, не способных влиять на движение континентов, так как их размер был меньше ширины последних. Это можно видеть из экспериментальных наблюдений, приведенных А. Коксом и др. (1989): если воду в кастрюле нагревать широкой горелкой размером во все дно кастрюли, то тепловая конвекция воды осуществляется в виде множества мелких ячеек.
Однако можно полагать, что, начиная с мезозоя, в связи с уменьшением тепловой энергии Земли и соответствующего утолщения литосферной оболочки тепловые струи в мантии сосредоточиваются вдоль определенных узких зон – рифтов, т. е., образно говоря, «горелка» греет дно «кастрюли» в узколокальных участках, поэтому возникают крупные конвективные ячейки мантийного вещества, способные перемешать крупные блоки литосферы. В это время свободное движение материков прекращается, поскольку они оказываются впаянными в эту литосферу, так что в последующем становится возможным только их движение как пассажиров в составе крупных литосферных плит. Это следует из разрабатываемой сейчас теории тектоники плит (Зоненшайн и др., 1979, Унксов, 1981, Кокс и др., 1989, Сорохтин, 1991, Добрецов и др., 1994). Но механизм, приводящий в действие тектонику плит, иной, чем был раньше при движении материков. Здесь главную роль приобретают локальные тепловые потоки вдоль узких зон глубинных разломов, которые способствуют созданию горизонтальной конвекции мантийного вещества в пределах крупных конвекционных ячеек. Эта конвекция захватывает литосферные плиты вместе с впаянными в них материками и перемещает их по поверхности Земли. В зонах спрединга литосферные плиты расходятся, рождая новые участки океанической земной коры, а в зонах, субдукции они уходят одна под другую в мантию, где одна из них переходит в состав вязкой астеносферы и ее вещество снова участвует в мантийной конвекции.
Таким образом, по моему мнению, необходимо разделить тектоническую историю Земли на два этапа: домезозойский и послемезозойский. В первый этап действовал механизм диффузионного флюидозамещения с образованием геосинклиналей и древних щитов, а во второй этап развивалась тектоника плит в современном представлении.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Предлагается принципиально новое в науке представление о механизме формирования поверхностного слоя газообразных, твердых и жидких веществ и в первую очередь воды – главнейшего жидкого минерала в природе. Сейчас считается, что ряд важнейших свойств этого слоя, в первую очередь поверхностное натяжение, обусловлен втягиванием молекул с поверхности в глубину ван-дер-ваальсовыми силами, а тепловое движение молекул способствует только ослаблению этих свойств. Я выдвигаю идею: наоборот, именно тепловое движение молекул в виде их активированных скачков над поверхностностью воды является главной движущей силой создания этих свойств, а ван-дер-ваальсовы силы снижают энергию скачков, предохраняя молекулы от мгновенного испарения, и только таким образом участвуют в создании разуплотненного поверхностного слоя. На создание этого слоя расходуется энергия скачков тех самых молекул, которые в глубине жидкости создают ее температурное расширение. С такой же силой температурного расширения скачущие молекулы создают разуплотненный поверхностный слой, раздвигая в момент его возникновения контактирующие фазы веществ. Создающееся таким образом разуплотнение, осуществляется с большой силой, названной мной температурной составляющей силы разуплотнения поверхностного слоя – Т-СРПС.
В науке существует ошибочное, по моему мнению, представление о том, что растворенные вещества в воде создают в поверхностном слое воды так называемый диффузный нерастворяющий объем за счет отталкивания растворенных молекул от границы контактирующих с водой твердых фаз в результате действия электростатических сил. Я разработал идею о том, что в создании этого «нерастворяющего» поверхностного слоя главную роль играет своеобразный показанный мной молекулярно-кинетический механизм отталкивания (диффузного отражения) растворенных молекул от граничной поверхности в процессе их теплового движения и соударения с ней с учетом также предложенного мной нового представления о диффузии как результате соударения одноименных молекул. Здесь этот процесс отталкивания молекул осуществляется с силой осмотического давления, названной мной осмотической составляющей силы разуплотнения поверхностного слоя (О-СРПС). С этой точки зрения, данный слой не является «нерастворяющим», а наоборот, наиболее химически активно растворяет все контактирующие с ним твердые вещества, особенно в микропорах горных пород земной коры.
Новое представление о механизме формирования поверхностного слоя веществ за счет действия силы разуплотнения поверхностного слоя (СРПС) ведет к пересмотру многих представлений о роли поверхностного слоя в различных природных и технологических процессах. Эта сила способствует обмену веществ во всех водосодержащих микропористых средах, каковыми являются растения, живые организмы и горные породы земной коры. Поэтому она лежит в основе жизни на Земле и главнейших геологических процессов в земной коре, что и показано в этой книге пока кратко.
Дальнейшую работу над этой проблемой необходимо сосредоточить по следующим направлениям: 1) обратить внимание и проанализировать ошибочные уже устоявшиеся и ставшие догматическими некоторые представления молекулярно-кинетической теории газов, жидкостей и твердых веществ, которые до настоящего времени не позволяли открыть и теоретически обосновать СРПС; 2) дать обоснование СРПС, как молекулярно-кинетического явления, на основе точных методов статистической физики и механики; 3) выполнить необходимые экспериментальные исследования; 4) провести детальное изучение роли СРПС в различных природных явлениях и технологических процессах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Адам Н. К. Физика и химия поверхностей. М.: Гостехиздат, 1947. 552 с.
Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. 568 с.
Алекин О. А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат, 1970. 444 с.
Алексеев Б. В., Грушин И. Т. Процессы переноса в реагирующих газах и плазме. М.: Энергоатомиздат, 1994. 433 с.
Анфилогов Н. А. Равновесная поликонденсация и строение силикатных расплавов // Геохимия. 1973. № 12. С. 1793–1800.
Бгатов В. И. Подходы к экогеологии. Новосибирск: Изд-во НГУ, 1993. 221 с.
Бгатов В. И. Минеральная среда и здоровье твое, мое и братьев наших меньших, или Сладкие земли. Новосибирск, 1999. 71 с.
Бемеллен Р. В. Горообразование. М.: ИЛ, 1956. 104 с.
Бергельсон Л.Д. Биологические мембраны. М.: Наука, 1975. 183 с.
Бетехтин А.Г. Гидротермальные растворы, их природа и процессы рудообразования // Основные проблемы в учении о магматогенных рудных месторождениях. М.: Изд-во АН СССР, 1955. С. 125–278.
Беус А. А. О механизме образования идиоморфных кристаллов редкометальных минералов в процессе замещения // Тр. ИМГРЭ. 1961. Вып. 7. С. 61–64.
Блох А. М. Структура воды и геологические процессы. М.: Недра, 1969. 216 с.
Блох А. М. Геологические следствия диссипативного состояния воды в микропространствах земных недр: Автореф. дис. … д. г.-м. н. М.: ВИМС, 1981. 49 с.
Больцман Л. Лекции по теории газов. М.: Гостехиздат, 1953. 554 с.
Брек Д. Цеолитовые сита. М.: Мир, 1976. 781 с.
Брод И. О. Основы учения о нефтегазоносных бассейнах. М.: Недра, 1964. 60 с.
Бруш С. Дж. Развитие кинетической теории газов (Максвелл) // Джемс Клерк Максвелл. Статьи и речи. М.: Наука, 1968. С. 288–304.
Будтов В. П. Физико-химия полимеров. СПб.: Химия, 1992. 384 с.
Бэтчелор Дж. Броуновская диффузия гидродинамически взаимодействующих частиц // Гидродинамическое взаимодействие частиц в суспензиях. М.: Мир, 1980. С. 84–124.
Валяшко М. Г., Богатова Л. Г. Экспериментальное изучение формирования поровых растворов // Проблемы поровых растворов в геологии. Минск: Наука и техника, 1973. С. 19–20.
Ван-дер-Ваальс И. Д., Констамм Ф. Курс термостатики. М.: ОНТИ, Главная редакция химической литературы, 1936. 452 с.
Вант-Гофф Я. Г. Избранные труды. М.: Наука, 1984. 541 с.
Вассоевич Н. Б Теория осадочно-миграционного происхождения нефти (исторический обзор и современное состояние) // Изв. АН СССР. Сер геол. 1967. № 11. С. 135–156
Вассоевич Н. Б. Осадочные бассейны – родина нефти // Современные представления об условиях образования нефти. М.: Знание, 1981. С. 29–36.
Вассоевич Н. Б., Бурлин Ю. К., Конюхов А. И., Карнюшина Е. Н. Роль глин в нефтеобразовании // Сов. геология. 1975. № 3. С. 15–28.
Вегенер А. Возникновение материков и океанов. М.; Л.: Гостехиздат, 1925. 145 с.
Вышемирский В. С., Конторович А. Э., Трофимук А. А. Миграция рассеянных битуминоидов. Новосибирск: Наука, 1971. 168 с.
Гегузин Я. Е., Кагановский Ю. С. Диффузионные процессы на поверхности кристалла. М.: Энергоатомиздат, 1984. 124 с.
Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. Т. 1. М.: Химия, 1969. 592 с.
Гинзбург В. Высокотемпературные сверхпроводники стали реальностью // Наука и жизнь, 1987. № 9.
Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИЛ, 1961. 930 с.
Григорьев Д. П., Жабин А. Г. Онтогения минералов. М.: Наука, 1975. 339 с.
Губкин И. М. Учение о нефти. М.: Недра, 1975. 384 с.
Девис Дж. С. Статистический анализ данных в геологии. М.: Недра, 1990. 319 с.
Дерягин Б. В. Что такое трение. М.: Изд-во АН СССР, 1963. 242 с.
Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986. 205 с.
Дерягин Б. В., Обухов Е. В. Аномальные свойства тонких слоев жидкостей // Коллоидный журнал. 1935. Т. 1., вып. 5. С. 385–398.
Дерягин Б. В., Сидоренков Г. П., Зубащенко Е. А., Киселева Е. А. Кинетические явления в граничных пленках жидкости. 1. Капиллярный осмос // Коллоидный журнал. 1947. Т. 9, № 5. С. 335–347.
Дерягин Б. В. Кусаков М. М. Свойства тонких слоев жидкостей и их влияние на взаимодействие твердых поверхностей // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1936. № 5. С. 741–752.
Дерягин Б. В., Кусаков М. М. Экспериментальные исследования сольватации поверхности в применении к построению математической теории устойчивости лиофильных коллоидов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1937. № 5. С. 1119–1152.
Дерягин Б. В., Титиевская А. С. Расклинивающее действие свободных жидких пленок и его роль в устойчивости пен // Докл. АН СССР. 1953. Т. 89, № 6. С. 1041–1044.
Дерягин Б. В., Кусаков М. М., Лебедева Л. О радиусе действия молекулярно-поверхностных сил и полимолекулярных сольватных (адсорбционных) слоях // Докл. АН СССР. 1939. Т. 23, № 7. С. 670–672.
Дерягин Б. В., Чураев Н. В. Новое свойство жидкостей. Сверхплотная вода. М.: Наука, 1971. 175 с.
Дерягин Б. В., Киселева В. Д., Соболев В. Д., Чураев Н. В. Течение незамерзающей воды в пористых телах // Вода в дисперсных структурах. М.: Химия, 1989. С. 101–115.
Джанколи Д. Физика. Т. 1. М.: Мир, 1989. 653 с.
Джапаридзе П. Н. Физико-химическая и энергетическая характеристика процесса образования поверхности концентрированных веществ. Тбилиси: Мецнаереба, 1976. 238 с.
Добрецов Н. Л. Введение в глобальную петрологию. Новосибирск: Наука, 1980. 200 с.
Добрецов Н. Л., Кирдяшкин А. Г. Глубинная геодинамика. – Новосибирск: Изд-во СО РАН, НИЦ ОИГГиМ СО РАН, 1994. 299 с.
Добротин Р. Б., Соловьев Ю. И. Вант-Гофф. М.: Наука, 1977. 270 с.
Дой М., Эдвардс С. Динамическая теория полимеров. М.: Мир, 1998. 440 с.
Дривер Дж. Геохимия природных вод. М.: Мир, 1985. 440 с.
Думанский А. В. Гидрофильность коллоидов и связанной воды // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1937. № 5. С. 1165–1208.
Думанский А. В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд-во АН УССР, 1960. 212 с.
Дытнерский Ю. И. Баромембранные процессы. М.: Химия, 1986. 271 с.
Дытнерский Ю. И. Мембранные процессы разделения жидких смесей. М.: Химия, 1975. 252 с.
Дытнерский Ю. И. Обратный осмос и ультрафильтрация. М.: Химия, 1978. 352 с.
Ершов Э. Д. Общая геокриология. М.: Недра, 1990. 559 с.
Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. 2. Взаимодействие с участием расплавов. М.: Металлургия, 1966. 708 с.
Железный Б. В. Об изменении плотности воды вблизи твердой поверхности // Связанная вода в дисперсных системах. Вып. 3. М.: Изд-во МГУ, 1974. С. 97–102.
Заварицкий А. Н. О пегматитах как образованиях, промежуточных между изверженными горными породами и рудными жилами // Зап. ВМО. 1947. Ч. 76, № 1. С. 37–50.
Зарайский Г. П. Зональность и условия образования метасоматических пород. М.: Наука, 1989. 341 с.
Затенацкая Н. П. Поровые растворы осадочных пород. М.: Наука, 1974. 158 с.
Злочевская Р. И. Связанная вода в глинистых грунтах. М.: Изд-во МГУ, 1969. 175 с.
Злочевская Р. И., Королев В. А. Электроповерхностные явления в глинистых породах. М.: Изд-во МГУ, 1988. 177 с.
Зоненшайн Л. П., Савостин Л. А. Введение в геодинамику. М.: Недра, 1979. 311 с.
Иванкин П. Ф., Назарова Н. И. Глубинная флюидизация земной коры и ее роль в петрогенезисе, соле- и нефтеобразовании. М.: ЦНИГРИ, 2001. 200 с.
Карапетьянц М. Х., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 1994. 592 с.
Каргин В. А., Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия, 1967. 231 с.
Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. М.: Машиностроение, 1991. 446 с.
Квливидзе В. И., Краснушкин А. В., Злочевская Р. И. Свойства поверхностных пленок и слоев воды // Поверхностные пленки воды в дисперсных структурах. М.: Изд-во МГУ, 1988. С. 48–67.
Кикоин А. К., Кикоин И. И. Молекулярная физика. М.: Наука, 1976. 480 с.
Кирюхин В. А., Коротков А. И., Шварцев С. Л. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1993. 383 с.
Клаузиус Р. Кинетическая теория газов // Основатели кинетической теории материи. М.; Л.: ОНТИ, 1937. – С. 39–165.
Клаус А., Ейсхен Г., Форестье Х. Воздействие физической адсорбции на механические характеристики твердых тел // ХХ Международный конгресс по теоретической и прикладной химии: Тез. докл., секция А. М. 1965. С. 101. С. 147–150.
Ковалев Ю. Архитектура деревьев // Наука и жизнь. 1988. № 12. С. 147–150.
Кокс А., Харт Р. Тектоника плит. М.: Мир, 1989. 427 с.
Конторович А. Э, Нестеров И. И., Салманов Ф. К. и др. Геология нефти и газа Западной Сибири. М.: Недра, 1975. 679 с.
Коршак В. В. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1965. 414 с.
Косыгин Ю. А. Соляная тектоника платформенных областей. М.; Л.: Гостоптехиздат, 1950. 247 с.
Котова М. С. Об изменении состава и минерализации поровых вод при выжимании их из глин // Зап. Ленингр. Горн. ин-та. 1965. Т. 48, вып. 2. С. 88–97.
Куриленко О. Д. Исследование коллоидных растворов по методу измерения диэлектрических постоянных: Автореф. докт. дис. Киев, 1970. 34 с.
Крайнов С. Р., Швец В. М. Гидрогеохимия. М.: Наука, 1992.
Курскеев А. К. Проблемы прогнозирования землетрясений. Алма-Ата: Наука, 1990. 262 с.
Крокстон К. Физика жидкого состояния. М.: Мир, 1978.
Крюков П. А. Горные, почвенные и иловые растворы. Новосибирск: Наука, 1971. 220 с.
Кульчицкий Л. И. Роль воды в формировании свойств глинистых пород. М.: Недра, 1975. 211 с.
Ланда Э. А. К вопросу об условиях образования метакристаллов и бластокристаллов // Метасоматическое минералообразование: Тр. ВСЕГЕИ. 1979. Т. 287. С. 43–56.
Ландау Л. Д., Ахиезер А. И., Лифшиц Е. М. Курс общей физики. Механика и молекулярная физика. М.: Наука, 1969. 400 с.
Лебедев А. Ф. Почвенные и грунтовые воды. М.; Л.: Изд-во АН СССР, 1936. 314 с.
Летников Ф. А. Гранитоиды глыбовых областей. Новосибирск: Наука, 1975. 214 с.
Ломоносов М. В. Попытка теории упругой силы воздуха (1745 г.) // Основатели кинетической теории материи. М.: ОНТИ, 1937. С. 19–30.
Лопаткин А. А. Теоретические основы физической адсорбции. М.: Изд-во МГУ, 1983. 343 с.
Максвелл Д. К. Пояснение к динамической теории газов // Основатели кинетической теории материи. М.; Л.: ОНТИ, 1937.
Максвелл Д. К. Молекулы // Статьи и речи. М.: Наука, 1968. С.71–90.
Максимов Е. Г. Проблема высокотемпературной сверхпроводимости. Современное состояние // Успехи физических наук. – 2000. Т. 170, № 10. С. 1033–1061.
Маракушев А. А. Происхождение и эволюция Земли и других планет Солнечной системы. М.: Наука, 1992. 206 с.
Маракушев А. А., Граменицкий Е. Н., Коротаев М. Ю. Петрологическая модель эндогенного рудообразования // Геология рудных месторождений. 1983. № 1. С. 3–20.
Матвеев А. Н. Молекулярная физика. М.: Наука, 1987.
Минцер Э. Ф. О полимеризационной природе механизма рудоотложения // Изв. АН СССР. Сер. Геол. 1967. № 5. С. 40–47.
Молекулярная биология клетки. М.: Мир, 1994. 515 с.
Моги Киес. Предсказание землетрясений. М.: Мир, 1988. 382 с.
Муратов М. В. Краткий очерк тектонической истории материков // Тектоносфера Земли. М.: Наука, 1975. С. 67–79.
Нарсеев В. А. Роль полимеризации расплавов и гидротермальном переносе вещества // Вестн. АН КазССР. 1964. № 8. С.42–49.
Некрасов Б. Б. Учебник общей химии. М.: Химия, 1981. 560 с.
Неорганические полимеры. М.: Мир, 1965. 435 с.
Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: Изд-во АН УССР, 1961. 291 с.
Овчаренко Ф. Д., Тарасевич Ю. И. Состояние связанной воды в дисперсных силикатах // Вода в дисперсных системах. М.: Химия, 1989. 288 с.
Овчинников А. М. Минеральные воды. М.: Госгеолтехиздат, 1963. 375 с.
Овчинников Л. Н. Образование рудных месторождений. М.: Недра, 1988. 255 с.
Олодовский П. П. Об эффекте изменения плотности дисперсной среды в системе твердое тело – адсорбированная вода – жидкость // Инж. физ. журн. 1974. Т. 27, вып. 4. С. 604–612.
Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: ИЛ, 1963.

стр. 1
(всего 2)

СОДЕРЖАНИЕ

>>